Химия и физика пленкообразующих веществ

 

Химия и физика пленкообразующих веществ.

Контрольная работа №1 

  

 

  

Билет №13.

1. Персистентная длина цепи.

 

  Персистентная длина цепи. Эта характеристика гибкости макромолекул основана на графическом  анализе проекции полимерной цепи, образующей на плоскости линию с  непрерывно изменяющейся кривизной («червеобразную»  цепь) [рис.1].

  Эта характеристика гибкости макромолекул была предложена Породом и Доти.

  Проекция  вектора расстояния между концами  бесконечно длинной цепи на направление касательной первому звену такой молекулы, равная , и соответствует персистентной длине.

  Персистентная длина в 2 раза меньше статистического  сегмента Кулона, т.е.

  . 

  Оценить значения целесообразно для полужестких цепей, когда

  В этом случае: 
 
 
 
 
 

  

  Рис.1. Проекции цепи на плоскость  для расчета: 

  а) размеров сегмента Куна;  б) персистентной  длины.

 

   

Билет №13.

2. Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов.

 

  Смешение  линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью  может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы  – в зависимости от достигаемой  степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности образуются истинные растворы, для  которых характерны самопроизвольность образования, равновестность, гомогенность, стабильность.

  Системы полимер – растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина . Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Энштейна: 
 
 

  здесь  - коэффициент формы; для сферической частицы , для клубков анизотропной формы:

  где a и b – большая и малая полуоси гипотетического эллипсоида вращения молекулярного клубка, - объемная доля полимера.

  Закон Эйнштейна выполняется достаточно строго лишь до концентрации .

  Однако  асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших τ, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних τ разбавленные растворы полимеров являются ньютоновскими жидкостями.

  Растворы  полимеров, в которых отсутствует  линейность концентрационной зависимости  вязкости, называются концентрированными. 
 

  Резкое  увеличение вязкости концентрированных  растворов с повышением концентрации полимера объясняется следующими структурными и термодинамическими факторами:

  Увеличение  концентрации полимера приводит к возрастанию  вязкости растворов полимеров в  тем большей степени, чем:

  - хуже термодинамическое качество  растворителя

  - больше молекулярная масса полимера

  - шире молекулярно-массовое распределение  (при )

  - жестче полимерные цепи

  - ниже температура раствора.  
 

    

Рис. 2.1 Влияние концентрации полимеров ( φ –  объемная доля полимеров) на эффективную вязкость концентрированных  растворов полимеров: 

1 – жесткоцепные  полимеры (

2 – полужесткоцепные  полимеры

3 – гибкоцепные  полимеры ( 
 
 
 
 
 
 

  Следует отметить неопределенность понятия «концентрированный раствор полимера», тем более что граничное условие тоже приблизительно.

  Например, Дж. Ферри относит к концентрированным  также растворы полимеров, в которых  отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. больше 100.      В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мас.) – для жесткоцепных до 8-10% (мас.) – для гибкоцепных полимеров.

  Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с бо’льшим содержанием полимера – к высококонцентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется на [рис.2.1]. Возрастание при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы.

  Концентрационная  зависимость  существенно зависит от доли свободного объема системы. Согласно Фуджите – Касимото, 
 

где:  
 
 

  Здесь и - вязкость растворов с объемными долями растворителя и при температуре Т, причем второй раствор ( выбран в качестве стандартного; - доля свободного объема стандартного раствора; - функция взаимодействия полимера с растворителем.

  Зависимость   или описывается также уравнением Келли – Бики: 
 
 

где  - объемная доля полимера в растворе; - параметр, включающий молекулярную массу полимера; - плотность раствора; - температура раствора; и - температуры стеклования полимера в твердом состоянии и в растворе соответственно; - температурный коэффициент свободного объема .

  Для полимеров обычно принимают  ,

  т.е. , так как при

  Для раствора , причем  

  Концентрационная  зависимость вязкости растворов  полимеров в первом приближении  может быть описана следующими соотношениями: 

  по  Я. Франкелю  –          

  по  С. Папкову    –         

где А и В – постоянные для данной системы «полимер – растворитель»; С – концентрация полимера (по массе). 

  Для ряда волокнообразующих полимеров (ХПВХ, ПАН, АЦ) может быть принято  полулогарифмическое соотношение  в области средних концентраций: 
 
 

  В этом случае значения постоянных А  и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя [рис.2.2]: его ухудшение обусловливает более резкое увеличение . Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентрированных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические свойства растворителя.

  Очевидно, что уравнения   и    описывают соответствующие прямолинейные зависимости, что позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях растворов. 

Рис. 2.2. Влияние природы растворителя на эффективную вязкость концентрированных растворов полиакрилонитрила    ( С – концентрация полимера) при 298 К и τ = 5 Па. 

Растворители:

1 - диметилформамид;

2 - диметилсульфоксид;

3 - 90% -й  водный раствор  этиленкарбоната;

4 - 51,5% -й  водный раствор  NaCNS;

5 - 60% -й  водный раствор  ZnCl₂.

 

Билет №13.

3. Методы определения оптических свойств покрытий.

 
 

  Оптические  свойства. К оптическим характеристикам  покрытий относятся: 

• Цвет
• Прозрачность
• Укрывистость
• Блеск.

 

  Эти свойства определяются составом и качеством  приготовления лакокрасочного материала, природой и качеством подготовки поверхности, соблюдением технологического формирования покрытия. При оценке внешнего вида покрытий необходимо учитывать  их функциональное назначение, физиологическое  и психологическое влияние на человека. Оптические свойства, как и другие показатели покрытий, изменятся в процессе эксплуатации, поэтому необходимое требование к покрытиям – их длительная стабильность. 

  Для определения оптических свойств  покрытий применяют:

• Спектрофотометрический
• Колориметрический
• Визуальный способы.

 

  Спектрофотометрический  метод основан на определении спектрального состава излучения, спектральных коэффициентов пропускания и отражения, яркости образцов, отражающих свет. 

  Измерение колориметрическим методом основано на принципе смешения окрашенных световых потоков с известными параметрами (или смешения цветов), при котором достигается идентификация определяемого цвета.