Характеристика пластификаторов

Характеристика пластификаторов  

      Пластификаторы  бетонных смесей давно и прочно завоевали  ведущее место среди множества  добавок, применяемых в технологии бетона. Основное назначение пластификаторов - увеличение подвижности или снижение жесткости бетонной смеси - ее разжижение, что обеспечивает уменьшение энерго- и трудозатрат при укладке бетона в монолитные строительные конструкции, сборные железобетонные изделия и способствует интенсификации технологического цикла, повышению качества продукции. С другой стороны, применение пластификаторов позволяет, за счет снижения водоцементного отношения, при сохранении заданной подвижности или жесткости бетонной смеси, повышать в значительной степени прочность и долговечность изделий, в частности из бетонов на рядовых цементах.  
   Органические поверхностно-активные вещества (ПАВ), используемые в качестве пластификаторов, успешно вошли в практику строительства и нашли в настоящее время весьма широкое применение. По современным понятиям, пластификаторы представляют собой диспергаторы-стабилизаторы, образующие в результате адсорбции на поверхности раздела твердой и жидкой фаз структурированную пленку. Иммобилизация связанной во флокулах цемента воды, снижение коэффициента внутреннего трения цементно-водной суспензии, сглаживание микрорельефа зерен гидратирующегося цемента и, в ряде случаев, увеличение электростатического отталкивания частиц за счет значительного изменения их электрокинетического потенциала - главные факторы пластифицирующего действия ПАВ на цементно-водные системы, снижения их водопотребности и расхода вяжущего. 
   Обычные пластификаторы даже в небольших количествах вызывают замедление гидратации и твердения цементного камня вследствие слабой проницаемости воды через создаваемые ими адсорбционные слои. Так как эти слои экранируют новообразования минералов цемента и площади их контакта друг с другом, прочность такого бетона, как правило, ниже прочности бетона того же состава без добавки. С увеличением дозировки пластификаторов адсорбционные слои становятся еще менее проницаемыми и прочность бетона еще более снижается. Эта особенность действия является недостатком ряда гидрофилизующих ПАВ и обусловлена сшитой пространственной структурой соединений, что снижает их пластифицирующую способность. Типичными представителями таких соединений являются лигносульфонаты.   Таким образом, достигаемая с помощью ПАВ подвижность бетонных смесей сопровождается снижением прочности бетона, что ограничивает возможность получения одновременно высокоподвижных смесей и на их основе затвердевших бетонов с высокими прочностными характеристиками. В общем случае адсорбционная и пластифицирующая способность соединений определяется рядом факторов, важнейшими из которых является длина и характер углеводородной цепи, а также их молекулярная масса. С этой точки зрения представляется более перспективным применение в качестве высокоэффективных пластификаторов соединений линейной структуры, характеризующейся наличием радикалов большой молекулярной массы (типа нафталина, меламина, антрацена, фенола) и функционально активных групп (типа сульфо-и карбоксигрупп, моно- или полиоксикарбоновых кислот и т.д.), способных реагировать с минералами цементного клинкера и продуктами их гидратации. 
   Все свойства таких соединений тесно связаны с их характерными особенностями: способностью адсорбироваться на разных поверхностях раздела и образовывать пространственные коагуляционные структуры как в объеме цементной системы, так и, особенно, в поверхностных слоях. 
   Соединения названной структуры являются наиболее эффективными пластификаторами и на их основе в отечественной и мировой практике созданы высокоэффективные разжижители бетонных смесей - суперпластификаторы (СП). Они были запатентованы еще в 1935 году, однако широкое распространение и применение в технологии бетона получили лишь в начале 60-х годов. Выпуск суперпластификаторов как товарных продуктов впервые был осуществлен фирмой "Сюдентше Кальштикштофф Верке" ("Suddentsche Kalstickstoff - Weyke") (ФРГ) и "КаО Соап ЛТД" ("КаО Soap Co Ltd"). В СССР широкий опыт применения суперпластификаторов начался с 1978 г., когда в стране впервые был организован выпуск продукта С-3 в промышленном масштабе. 
   Решающим преимуществом СП перед обычными пластификаторами является то, что они практически не снижают прочности бетона (при сопоставляемых значениях В/Ц). Кроме того, СП обеспечивают снижение водопотребности бетонной смеси до 20...30% (обычные пластификаторы позволяют снизить водопотребность всего на 8... 10%). При этом значительно - на класс и более - повышается прочность бетона. Эти свойства и преимущества суперпластификаторов позволяют с успехом использовать их в современной технологии бетона, получая высокий экономический эффект несмотря на сравнительно высокую стоимость.  
   Необходимо отметить весьма существенную особенность суперпластификаторов по сравнению с обычными пластифицирующими ПАВ. Последние, за редким исключением, действуют еще и как замедлители схватывания и твердения цементов, в то время как введение суперпластификаторов мало отражается на этих процессах. Это обусловлено в первую очередь тем, что обычные пластификаторы получают, как правило, из попутных или побочных продуктов различных производств, которые, наряду с пластифицирующими веществами, содержат балластные элементы,оказывающие побочные действия на процессы гидратации цемента. В отличие от СП эти соединения имеют нестабильный состав и не всегда обеспечивают требуемый и ожидаемый эффекты. Суперпластификаторы, являясь заводским продуктом, вырабатываемым по строго установленной технологии, со строго нормированными свойствами, лишены этих недостатков.

Пластификаторы бетонных смесей  

      Наиболее  существенным классификационным признаком  пластификаторов является пластифицирующий эффект, т.е. степень изменения подвижности  бетонной смеси при введении в  нее модификатора.  
   Поскольку ряд пластификаторов с увеличением подвижности бетонной смеси одновременно замедляет в ранние сроки рост прочности бетона или вызывает повышенное воздухововлечение, что также  сказывается на прочности бетона, предлагается для оценки пластифицирующего эффекта ввести понятие "эффективное пластифицирующее действие", под которым понимается тот пластифицирующий эффект, который достигается применением пластификатора без снижения прочности бетона. 
   Ряд зарубежных исследователей отнесли к суперпластификаторам специально синтезированные органические вещества, которые при введении в подвижные бетонные смеси с ОК=7,5 см или расплывом конуса (по ДИН 1048) Р - 38...44 см увеличивают указанные значения соответственно до 20 см и до Р - 51...60 см. Стандарт общества гражданского строительства и Института архитектуры Японии (IASS 5T-402) относит к суперпластификаторам такие вещества, которые разжижают бетонную смесь от 8±1 см до 18 ±1 см при допустимой 10%-ной (относительно эталонной) потере прочности бетона в 3- и 28- суточном возрасте. Кроме того, оговариваются некоторые другие параметры бетонной смеси: воздухововлечение - 4,5±0,5%; потеря воздуха (через 15 мин после затворения) - 1%; потеря подвижности ( за тот же период времени) - 4 см. В Щвеции высокоподвижные бетонные смеси имеют 3 градации: частично пластифицированные (ОК=15...20 см, расплыв по ДИН 1048 Р-45...53 см); полностью суперпластифицированные (ОК= 20...24 см, Р= 53...62 см) и сверхсуперпластифицированные (ОК>24 см и Р> 62 см). В Скандинавии бетоны с ОК=15...20 см в 75% случаев выпускают с СП. Американским институтом бетона АИБ в 1993 г. разработано и издано Руководство по использованию высокоэффективных водоредуцирующих добавок  (суперпластификаторов) в бетоне.   

      Оно содержит информацию и комментарии к действующим в США техническим условиям на химические добавки Американского Общества испытаний и материалов ASTM, описывает достоинства и преимущества различных СП, влияние СП на свежеуложенный и затвердевший бетон, анализирует основные области применения и выделяет особенности осуществления контроля качества. Руководство рассчитано на изготовителей, поставщиков и потребителей бетонных смесей, производителей работ и проектировщиков. Как правило, рекомендуемые СП представляют собой продукты конденсации нафталин - или меламинформальдегидных соединений. Область их применения регламентируется стандартами ASTM С 494 "Химические добавки для бетона" и С 1017 "Химические добавки для изготовления литого бетона. Стандарт С 494 описывает два типа суперпластификаторов: тип F, дающий сильный водопонижающий эффект при сохранении обычных сроков схватывания, и тип G - когда водо-понижение сопровождается замедлением сроков схватывания. В тех случаях, когда требуется получение литых бетонных смесей, выбирают СП, отвечающие требованиям стандарта С 1017. 
   В соответствии с данным стандартом литой считается смесь, имеющая осадку конуса свыше 190 мм при сохранении ее связности. В этом стандарте также выделены два типа СП: тип I - для литых смесей с нормальными сроками схватывания и тип II - для литых смесей с замедленными сроками схватывания. Для снижения влияния повышенных температур на потерю удобо-укладываемости бетонных смесей предпочтение следует отдавать СП G по стандарту ASTM С 494 или вводить замедлители схватывания и следовать рекомендациям АИБ-305 "Бетонирование в жаркую погоду". Для бетонов, к которым предъявляются повышенные требования по долговечности, рекомендуется введение в бетонные смеси СП совместно с модификаторами воздухововлекающего действия в соответствии с рекомендациями АИБ. В России в соответствии с ГОСТ 24211-91 "Добавки для бетонов. Общие технические требования" к первой категории пластификаторов - суперпластификаторам относятся специально синтезированные органические соединения, применения которых в оптимальных дозировках позволяет получать из малоподвижных бетонных смесей с осадкой конуса 2...4 см высокоподвижные (литые) бетонные смеси с осадкой конуса 20 см и более без снижения прочности бетона во все сроки твердения, в том числе и после тепловлажностной обработки, по сравнению с прочностью бетона того же состава, но без добавки.  
   Многообразие и различие свойств продуктов, относящихся к категории суперпластификаторов, широкая область применения привели к необходимости их также классифицировать, что было сделано в Великобритании Ассоциацией по добавкам в бетоны. Согласно британской классификации, суперпластификаторы в зависимости от химического состава подразделяются на следующие группы:  

I. Сульфированные  меламинформальдегидные соединения (оли-гомеры) и комплексы на их основе.

П. Сульфированные нафталинформальдегидные соединения (оли-гомеры) и комплексы на их основе.

III. Модифицированные (рафинированные и практически не содержащие Сахаров) лигносульфонаты.   

      В последние годы появились продукты, также обладающие высокой пластифицирующей способностью, но менее распространенные.  Это производные полиоксикарбоновых кислот, которые можно выделить условно в IV группу суперпластификаторов. В пределах каждой группы могут быть разновидности. К примеру, соединения, имеющие одинаковую химическую природу, могут отличаться олигомерным составом и соотношением компонентов, а это оказывает значительное влияние на степень вызываемого ими эффекта. По имеющимся сопоставительным данным суперпластификаторы I и II групп с упорядоченной (линейной) структурой цепи олиго-мера эффективнее продуктов III и IV групп. Это явилось основанием для некоторых авторов считать соединения двух первых групп "суперразжижающими" или "супер-водореду-цирующими" добавками, а двух последних - просто разжижающими или редуцирующими воду.

Факторы активности суперпластификаторов  

      Изучение  механизма действия СП на цементные  системы проводилось многочисленными  исследователями. Полученные результаты обобщены в ряде обзоров, в которых приводятся также и отдельные результаты сравнительных испытаний СП различных классов. Их анализ показывает, что на механизм действия ПАВ, в частности суперпластификаторов, существенно влияют следующие основные процессы: адсорбция моно- или полимолекулярных ПАВ на поверхности, главным образом, гидратных новообразований; коллоидно-химические явления на границах раздела фаз в присутствии ПАВ; дзета-потенциал.  

Суперпластификаторы представляют собой смесь олигомеров и полимеров, содержащих молекулы различной степени полимеризации. Наиболее активно на гидрофильных поверхностях адсорбируются высокомолекулярные олигомеры и полимеры. При адсорбции ПАВ на поверхности, главным образом, новообразований уменьшается межфазовая энергия и облегчается дезагрегация частиц. При этом высвобождается большая часть иммобилизованной воды, которая и обеспечивает пластифицирующий эффект. Кроме того, образовавшиеся адсорбционные слои способны сглаживать микрошероховатость частиц, уменьшая коэффициент трения между ними.   

      В характеристике и оценке эффективности  ПАВ, особенно суперпластификаторов, ряд  авторов придает немаловажное значение электрическому потенциалу который  появляется в результате адсорбции ПАВ, когда частицы твердой фазы приобретают одноименный заряд, количественно оцениваемый как E - потенциал, что приводит к их отталкиванию. В результате облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция. Значение Е - потенциала и, соответственно, силы электростатистического отталкивания связаны со степенью адсорбции и зависят от природы дисперсионной среды.   

      С увеличением основности соединения значение E - потенциала возрастает и  имеет отрицательный знак (в кислой среде -положительный). Для каждого  адсорбента существуют значения рН, при  которых Е - потенциал имеет максимальное значение или равен нулю (в этом случае система находится в изоэлектрическом состоянии), электростатического отталкивания не происходит - пластификации нет. Надо полагать, что для цементов с различным минералогическим составом значение £ - потенциала различно, что в известной мере отражается на пластификации суспензий. В результате электрокинетических явлений в цементно-водной суспензии экранируются силы межмолекулярного притяжения, происходит дефлокуляция цементных частиц и их стабилизация, что придает суспензии однородность. Исследования скорости седиментации на цементных суспензиях показали, что по мере увеличения дозировки СП отделение воды замедляется. При 2%-ной дозировке СП седиментация резко замедляется и продолжается 24 ч.  

      Полученные  данные иллюстрируют вышеизложенные представления  об агрегативной устойчивости коллоидных систем, возрастающей с ростом дозировки  СП. С повышением температуры до 40°С скорость седиментации растет. При  такой температуре суспензия  без добавки полностью агрегатирована (коллоидные фракции отсутствуют). При введении СП в дозировке 1% это достигается только при t=60°C, в этом случае различий в скорости седиментации цементных суспензий как с СП, так и без него практически нет. Таким образом, в данном случае пептизирующий эффект СП сохраняется при росте температуры до 40°С, при 60°С он практически исчезает.   

      В результате дефлокуляции и стабилизации суспензий цемента освобождается  иммобилизованная во флокулах вода, что  увеличивает объем дисперсионной среды и суспензии разжижаются, т.е. снижается их вязкость и предельное напряжение сдвига. Подобное влияние суперпластификаторы оказывают не только при затворении портландцемента, но и при введении их в суспензию индивидуальных гидроалюминатов. При этом адсорбция СП на активных центрах твердой фазы и в дальнейшем затрудняет коагуляцию мелких и средних частиц до крупных блоков. Возможно, именно поэтому бетоны с суперпластификатором нафталинформальдегидного типа характеризуются более плотной мелкопористой структурой.

Жизнеспособность смеси  

      Важным  технологическим свойством бетонных смесей является длительность сохранения подвижности, достигнутой применением  суперпластификатора. Для пластифицированной СП бетонной смеси с ОК=18...21 см потеря подвижности линейно зависит от времени выдерживания: через 50...60 мин подвижность, как правило, снижается до уровня подвижности исходной смеси (без добавки) с ОК=8...12 см. 
   Высокая подвижность смесей, достигнутая с помощью различных суперпластификаторов типа "Мелмент" (Melment), сохраняется без заметного изменения в течение 30.„60 мин, затем быстро снижается. Анализируя опыт производства бетонов с СП в Японии, специалисты отмечают, что СП действует в течение 60 мин после введения, после чего удобообрабатываемость бетонной смеси резко падает. Бетонная смесь с суперпластификатором С-3 сохраняет высокую пластичность до 1,5 ч. 
   Кинетика изменения во времени реологических свойств литых бетонных смесей с СП та же, что и для обычных литых смесей. Привайт выявил, что смеси одинаковой подвижности с СП на основе меламинформальегидных (группа I) и нафталинформальдегидных соединений (группа II) загустевают быстрее, чем с СП на основе модифицированных лигносульфонатов (группа Ш)и полиоксикарбоно-вых кислот (группа TV)(cM.n.3.T) Потеря подвижности объясняется, в первую очередь, влиянием водоцементного отношения на гидратацию и начало структурообразования; с понижением В/Ц интенсифицируются гидратация, сокращается длительность пластичного состояния цементного теста и бетонной смеси. Так как соединения I и II групп являются более эффективными "разжижителями", снижающими водо-потребность, то пластифицированные ими смеси имеют В/Ц меньше, чем равноподвижные смеси, модифицированные лигносульфонатами и производными полиоксикарбоновых кислот. Соответственно потери пластичности смесей в первом случае происходят интенсивней. Возможно при этом проявляется и более заметное замедляющее действие СП III и IV групп на гидратацию минералов и структурообразование цементного камня. 
   Отмечается также, что бетонные смеси, содержащие сульфированные меламинформальдегидные смолы, за исключением смесей на сульфатостойком портландцементе, теряют подвижность интенсивнее, чем бетонные смеси без добавок. Изменение температуры окружающей среды оказывает определенное влияние на кинетику структурообразования цементных систем, модифицированных СП; Если при температуре 20°С введение суперпластификатора С-3 вызывает задержку начала периода упрочнения структуры цементного теста, то при температурах 50°С и 70°С различия в кинетике роста пластической прочности незначительны.