Фотомерический метод определения фенолов с применением 4-аминоантипирина

 

     Сульфат-ион  осаждают в кислой среде хлоридом бария в виде малорастворимого сернокислого бария. Осадок отмывают, отфильтровывают, высушивают, прокаливают и взвешивают в виде BaSO4.

 Определению мешают взвешенные вещества, которые устраняются фильтрованием.

 Отбор, предварительная подготовка и условия хранения проб. Отбор проб производится согласно правилам отбора, хранения и консервирования проб. Количество отобранной пробы должно быть не менее 1 дм3.

 Пробы обычно не консервируют.

 Включение и подготовка  электроплитки, сушильного шкафа и муфельной печи выполняется в соответствии с инструкцией по эксплуатации данного оборудования.

 Простые пронумерованные  тигли прокаливают при температуре  не выше 800ºС в течении двух часов. Затем охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе, и после охлаждения взвешивают. Прокаливание ведут до постоянной массы.

Разница в двух последовательных взвешиваниях не должна превышать 0,0002 г. В этом случае прокаливание считается законченным.

 

     Приготовление растворов, реактивов:

- раствор хлористого бария 5%-ный: 5 г хлористого бария (BaCl3*2H2О) растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 см3;

- раствор соляной кислоты HCl (1:1). Один объем дистиллированной воды смешивают с одним объемом HCl;

- раствор метилоранжа 0,1% (водный).

 100 см3 исследуемой воды выпаривают в химическом стакане на песочной или водяной бане до объема 50-60 см3, прибавляют 1,0 см3 HCl (1:1) или несколько капель концентрированного HCl до розового окрашивания по метилоранжу.

 Сняв с огня, сразу же к горячему раствору прибавляют по каплям и при перемешивании нагретый до 70-80ºС 5%-ный раствор хлористого бария BaCl2.   Последний должен прибавляться в избытке, что определяется по прекращению образования осадка (после отстаивания осадка дальнейшее прибавление осадителя не должно вызывать помутнение раствора). нагревают 1 час на песочной или водяной бане и оставляют на 8-12 часов при комнатной температуре. После отстаивания осадка его фильтруют через беззольный фильтр «синяя лента», промывают горячей дистиллированной водой.

     Под конец промывания фильтрат проверяют в отдельной порции на полноту промывания, для чего часть его собирают из воронки на часовое стекло и прибавляют к каплю раствора азотнокислого серебра AgNO3. Если фильтрат не мутнеет, промывание считают законченным. Осадок сушат на воронке в сушильном шкафу, а потом сжигают в предварительно подготовленном фарфоровом тигле. Нагревание проводится до температуры не выше 800ºС, т.к. в противном случае может происходить частичное разложение осадка.

     Концентрация сульфат-ион в испытуемой воде вычисляется по формуле:

Х  = ,                                                   (3.1)

где Х – концентрация сульфат-иона в анализируемой в анализируемой пробе воды, мг/дм3;

      – масса осадка сульфата бария, мг;

       – объем испытуемой воды, см3;

       0,4116 – коэффициент пересчета полученной массы сернокислого бария в сульфат-ионы.

Результаты анализа

    Х1 = 8,0 мг/дм3

Х2 = 8,5 мг/дм3

Х3 = 9,0 мг/дм3

 

Вывод: Допустимые расхождения между повторными определениями сульфатов: 3 - 5 мг/дм3, если их содержание не превышает 25 мг/дм3; 5 - 10 мг/дм3, если их содержание не превышает 25 - 300 мг/дм3; при более высоких концентрациях - 3 % отн.

 

3.1.2 Фотометрический метод определения массовой концентрации алюминия (ГОСТ 18165-89)

 

Метод основан  на способности иона алюминия образовывать с алюминоном лак оранжево-красного цвета, представляющий собой комплексное соединение. Реакция осуществляется в слабо-кислом  растворе при рH 4,50-4,65 в присутствии сульфата аммония в качестве стабилизатора окраски лака, которая фотометрируется при длине волны 525-540 нм.

     Предел обнаружения алюминия с доверительной вероятностью Р = 0,95 составляет 0,02 мг/дм3 при объёме пробы 25см3.

 При содержании фторидов более 0,3 мг/дм3, фосфатов и полифосфатов более 0,2 мг/дм3, а также при наличии органических веществ для устранения их мешающего влияния, пробу воды предварительно обрабатывают надсернокислым аммонием. Для этого 25,0 см3 (или меньше) пробы помещают в термостойкий стакан вместимостью 50 см3, приливают 0,5 см3 свежеприготовленного раствора надсернокислого аммония и выпаривают пробу до белых густых паров серной кислоты (почти досуха).

     Стакан охлаждают, обливают стенки небольшим количеством дистиллированной воды и выпаривание повторяют. К влажному остатку после охлаждения порциями приливают 25 см3 подкисленной дистиллированной воды. Раствор каждый раз перемешивают и переносят в мерную колбу или коническую колбу вместимостью 50 см3. Нейтрализуют избыточную кислотность раствором гидроокиси натрия до рН=2 и добавляют затем 25,0см3 реакционной смеси.

  Измеряют оптическую плотность и из полученного результата  вычитают оптическую плотность холостой пробы. Холостую пробу получают, обрабатывая аналогично надсернокислым аммонием 25,0 см3 подкисленной дистиллированной воды.

  По градуировочному графику или по уравнению регрессии находят (непосредственно или с учётом разбавления, если анализировалась проба объёмом менее 25,0 см3) массовую концентрацию алюминия в воде мг/дм3. За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Относительное расхождение между результатами параллельных проб (∆r) в процентах вычисляют по формуле:

                                             ∆r = ∙100                                                          (3.2)

где С1 – больший результат из двух параллельных определений, мг/дм3;                                                             С2 – меньший результат из двух параллельных определений, мг/дм3;

     Результаты анализа представлены в таблице.

     Таблица - 3.3 Результаты анализа

№ пробы	Длина волны для алюминия, нм.	Оптическая плотность	Концентрация алюминия (К=1,46), мг/дм3.
1(х)	540	0,409	-
2(к)	540	0,764	0,518
3(к)	540	0,777	0,537
4	540	0,711	0,440
5	540	0,823	0,604
6	540	0,715	0,446
7	540	0,780	0,541

 

Вывод: Результат считают удовлетворительным, если ∆r не превышает допускаемых значений относительного расхождения, равных с доверительной вероятностью Р = 0,95 70 % (2,77 · 25 %) при концентрации алюминия менее 0,15 - 0,1 мг/дм3 и не выше 28 % (2,77 · 10 %) при концентрации 0,2 мг/дм3 и более (2,77 - значение стьюдентизированного размаха при Р = 0,95 и числе параллельных определений 2).

 

3.1.3 Фотометрический метод определения массовой концентрации мышьяка (ГОСТ 4152-89)   

    

     Метод основан на восстановлении с помощью водорода в момент его выделения всех присутствующих форм мышьяка до летучего мышьяковистого водорода (арсина) и взаимодействии арсена с раствором йода с образование арсенат-иона, который определяется фотометрически в виде мышьяково-молибденовой сини при длине волны 840 или 750 нм.

 В пробирку 6 с предварительно собранного прибора наливают 6,0 см3  рабочего градуировочного раствора йода с молярной концентрацией 0,0005 моль/дм3 и опускают в раствор трубочку 5, конец которой должен доходить почти до дна пробирки. Другой конец трубочки 5 уже заранее должен быть тщательно соединён с трубочкой 4, которая заполнена ватой, пропитанной уксусно-кислым свинцом. В реакционный сосуд 1 помещают 100 см3 пробы воды, добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты, 6 см3 раствора йодистого калия, 1 см3 хлористого олова, смесь перемешивают, сразу же вносят в сосуд 5 г гранулированного цинка и быстро герметизируют сосуд, вставляя резиновую пробку 2 и соединяя сосуд с остальной частью прибора.

     Реакцию восстановления мышьяка и поглощения арсина проводят в течение 60 мин, после чего пробирку 6 с образовавшимся в поглотительном растворе арсенатом отсоединяют от прибора, переносят раствор в пробирку с пришлифованной пробкой , обмывают конец трубочки 5 и пробирку 6 небольшой порцией  дистиллированной воды, сливая её в ту же пробирку. Прибавляют 2,0 см3 смешанного реактива, доводят раствор дистиллированной водой до 10 см3, тщательно перемешивают раствор и опускают пробирку в кипящую водяную баню на 5 мин . После охлаждения пробирки под струёй холодной воды о комнатной температуры переносят раствор в кювету с расстоянием между гранями 20 мм и измеряют его оптическую плотность при 840 или 750 нм относительно раствора холостого опыта, проведённого по той же схеме с 100 см3 дистиллированной воды.

Реакция Зангер-Блека:

AlO2-

AlO3 3-      + H+         AsH3  + H2O

AlO4 3-

AsO4 3- + Sn2 + 4H+        AsO2- + Sn4+ + 2H2O

AsH3 + Ox       AsO43-

AsO43- + NH4MoO4      H4[As(MoO7)6]3-

Pb(CH3COO)2 + H2S       Pb  + 2CH3COOH

Относительное расхождение между результатами параллельных проб (∆r) в процентах вычисляют по формуле:

                                      

                                             (3.3)

Где С1- больший результат из двух параллельных определений, мг/дм3

       С2 – меньший результат из двух параллельных определений, мг/дм3

     Результаты анализа

Проба1 =0,006 мг/см3

Проба2 =0,006 мг/см3

 Контр. проба = 0,267 мг/ см3

Вывод: Результаты считают удовлетворительными, если ∆r не превышает допускаемых значений относительного расхождения, равных с доверительной вероятностью Р = 0,95 50 % (2,77 × 18 %) при концентрации мышьяка 0,01 - 0,035 мг/дм3; 28 % (2,77 × 10 %) при концентрации мышьяка 0,04 - 0,06 мг/дм3 и 16 % (2,77 × 6 %) при концентрации мышьяка выше 0,06 мг/дм3 (2,77 - значение стьюдентизированного размаха при Р = 0,95 и числе параллельных определений 2).

 

 

     3.3.5  Фотометрический метод с применением 4-аминоантипирина

    

     Летучие фенолы, кроме  n-кренола и других фенолов, замещенных в пара-положении, реагирует с 4-аминоантипирином /1-фенил-2, 3-диметил-4-аминопиразол/ при рН=10,0+0,2 в присутствии феррoцианида калия с образованием красных антихриновых красителей, которые экстрагируют хлороформом. Этим методом можно определять концентрации фенолов от сотых долей миллиграмма до целых миллиграммов в 1 л.

     Метающие влияния

     рН=9,8(строго!)

     Определению  летучих фенолов мешает сероводород. Мешающие влияния его может  быть устранено перегонкой пробы  так же, как при определении  с п-нитроанилином.

     Значение рН  является важным фактором при  определении фенолов с применением 4-аминоантипирина. Для правильного  определения следует поддерживать  рН в пределах 10,0+0,2. Добавление  хлорида аммония к смеси препятствует  понижению рН после введения  растворов 4-аминоантипирина и ферринианида калия. Если рН превышает 10,2 то наблюдаются значительные колебания в интенсивности окраски. При более высоких или более низких значениях рН другие вещества (анилин, кетоды ), также дают окраску  4-аминоантипирином.

    Ход определения

     Перегоняют  отмеренное количество пробы / не  более 500 мл / после прибавления 5 мл 10%-ного раствора сульфата меди и 10 мл 10%-ного раствора фосфорной кислоты / см. "Фенолы. Определение с п-нитроанилином"/. Консервирование пробы следует нейтролизовать. Объем дистиллята должен быть тот же, что и объем пробы,  взятой для перегонки. Объем смеси в перегоной колбе не должен быть меньше 50 мл.

     Аликвотную  часть ( или все  количество дистиллята, если содержание фенола не превышает 0,05 мг) разбавляет дистилированной водой до 500 мл и переливабт в стакан емкостью 1 л. В другой стакан отмеривают 500 мл дистилированной воды для холостого опыта.

     В оба стакана  прибавляют по 10 мл раствора хлорида  аммония и концентрированным  раствором аммиака доводят значение  рН смеси до 10,0+0,2. Обычно для  этого достаточно 3,5-5,0 мл.

     Смесь перемешивают  и прибавляют 3,00 мл раствора  4-аминоантипирина. После повторного перемешивания  прибавляют 3 мл раствора ферицианида калия, снова тщательно перемешивают и оставляют на 3 мин в покое. Затем сразу не экстрагируют 3 раза хлороформом: первый раз добавляют 15 мл, второй - 10 мл и третий раз - 5 мл хлороформа. Хлорофорнные экстракты сливают в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем до метки чистым хлороформом. Измеряют оптическую плотность хлороформного экстракта и из найденного значения вычитают значение ее для холостого опыта, проведенного таким же способом, но с дистиллированной водой.