Физико-химические основы смачивания

   Исходя  из общего условия минимальной поверхностной  энергии при равновесии соприкасающихся  сред, за меру смачивания тела жидкостью  можно принять убыль свободной  поверхностной энергии при образовании  межфазной поверхности между  жидкостью и твердым телом.

[3-7] Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. доп. М., «Химия», 1975. Стр. 155

     Отсюда следует, что из двух  жидкостей лучше смачивает данную  поверхность та, при растекании  которой поверхностная энергия  системы уменьшается на большую  величину. Поскольку смачивание  сопровождается уменьшением поверхностной  энергии, в процессе смачивания  выделяется тепло. Теплота смачивания 1 см² поверхности обычно колеблется от 10^-3 до 10^-5 кал. Теплота смачивания может служить характеристикой способности жидкости сманивать поверхность твердого тела, если нельзя определить краевой угол смачивания, например при смачивании жидкостью порошков.

   Явление смачивания можно наблюдать и  тогда, когда вместо воздуха взята  вторая жидкость, не смешивающаяся  с первой и имеющая меньшую  плотность. Если каждая из двух жидкостей  может смачивать поверхность, то, очевидно, между ними будет происходить  конкуренция, аналогичная конкуренции  при адсорбции 
двух адсорбтивов. Исходя из того, что смачивание определяется соотношением молекулярных сил, действующих между молекулами каждой отдельной жидкости, с одной стороны, и между молекулами жидкостей и молекулами твердого тела, с другой стороны, нетрудно видеть, что из двух жидкостей смачивать поверхность 
будет та, значение полярности которой ближе к полярности твердого тела. О жидкости, лучше смачивающей поверхности, говорят, что она обладает большим избирательным смачиванием по отношению к данной поверхности.

   Избирательное смачивание было исследовано П. А. Ребнндером. Рассмотрим это явление более  подробно. Представим себе, что поверхность  твердого тела находится в соприкосновении  с полярной водой и каким-нибудь неполярным углеводородом.

Тогда, если вода избирательно смачивает поверхность, т. е. если краевой 
угол θ, образуемый со стороны воды, <90°, а значение В= cosθ>0, поверхность называют гидрофильной. Согласно уравнению (2) этот случай имеет место при условии, когда σ_2,3> σ_1,3. Избирательное смачивание водой наблюдается обычно когда разность полярностей между водой и твердым веществом меньше, чем между неполярным углеводородом и твердым веществом. К веществам с гидрофильной поверхностью относятся вещества с сильно выраженным межмолекулярным взаимодействием, например кварц, стекло, корунд, гипс, малахит, т. е. силикаты, карбонаты, сульфаты, а также окиси и гидраты окисей металлов. Из органических веществ в качестве веществ с гидрофильной поверхностью можно указать целлюлозу.

   Если  же твердое тело лучше смачивается  неполярным углеводородом, т. е. если для  воды θ > 90°, а значение B = cosθ<O, поверхность называют гидрофобной или олеофильной. Согласно уравнению (2) этот случай может наблюдаться лишь тогда, 
когда σ_2,3< σ_1,3. Избирательное смачивание неполярным углеводородом наблюдается тогда, когда разность полярностей между углеводородом и твердым веществом меньше, чем между водой и этим веществом. К веществам с гидрофобной поверхностью относятся все углеводороды и другие органические соединения с большими углеводородными радикалами. Из неорганических соединений сюда надо отнести сульфиды тяжелых металлов, тальк, графит, серу.

   При краевом угле, равном 90°, очевидно, будет  наблюдаться промежуточный случай, когда избирательное смачивание отсутствует.

Интересно, что если все минералы разместить в ряд соответственно возрастанию  их твердости, то этот ряд, как указал П. Л. Ребнндер, совпадает с рядом  тех же минералов, расположенных  по их избирательной смачиваемости  водой. Минералы высокой твердости—кварц, корунд, алмаз—обладают очень высокой  гидрофильностью. Следует заметить, что во многих учебниках и монографиях гидрофильной или гидрофобной поверхностью называется поверхность, на которой вода образует, соответственно, острый или тупой краевой угол на границе с воздухом. Так определять гидрофильность или гидрофобность неправильно, поскольку большинство поверхностей дают с водой в атмосфере воздуха острые краевые углы. Иначе обстоит дело при избирательном смачивании поверхности водой в присутствии неполярной жидкости. В этом случае вода далеко не всегда образует острый краевой угол. Гидрофильные поверхности в этих условиях будут избирательно смачиваться водой, при этом краевые углы θ < 90°; однако если поверхности гидрофобные, углеводород частично вытесняет воду и для воды θ >90°С.

2.2 Определение краевого угла. Для измерения краевого угла, образуемого жидкостью на твердом теле, на его поверхность наносят небольшую каплю жидкости и с помощью пучка света, направленного параллельно поверхности, проектируют боковое изображение капли на экран, затем на экране очерчивают контур капли, сидящей на поверхности твердого тела, и через точку, в которой соприкасаются все три фазы, проводят касательную к контуру капли. Угол наклона этой касательной и есть краевой угол.

Для измерения  краевого угла, образуемого двумя  несмешивающимнся жидкостями на поверхности  твердого тела, пластинку из исследуемого вещества погружают в стеклянную кювету с более легкой жидкостью  и затем на поверхность пластинки  осторожно с помощью пипетки  наносят каплю более тяжелой  жидкости. Далее поступают так  же, как и в предыдущем случае.

Следует заметить, что определить истинное значение краевого угла часто затруднительно по следующим  причинам.

1. На краевой угол могут влиять следы веществ, загрязняющих поверхность. Резкое изменение смачивания происходит уже при образовании на поверхности мономолекулярного слоя, загрязняющего вещества, для чего нужны ничтожные его количества. По данным некоторых исследователей, на смачивание поверхности может сказываться даже контакт этой поверхности в течение некоторого времени с воздухом промышленных городов, всегда содержащим следы углеводородов.

2. Многие вещества, например металлы, хорошо окисляются и на их поверхности образуется тончайшая, трудно обнаруживаемая пленка окислов. Эта пленка также может сильно влиять на смачиванне. Поэтому для определения краевого угла надо брать незагрязненные и неокислившиеся поверхности.

   3. Поверхности обычно хорошо адсорбируют воздух. Естественно, что адсорбированный воздух замедляет процесс растекания жидкости по твердому телу, так как для вытеснения воздуха с поверхности и установления равновесного краевого угла требуется определенное время. Подобное замедление установления равновесного краевого угла называется гистерезисом смачивания. Во многих случаях равновесное значение краевого угла из-за гистерезиса может и не достигаться вовсе.

   Явление гистерезиса наглядно проявляется  в том, что краевой угол очень  часто зависит от условия его  образования. А именно, если каплю  жидкости прижать к поверхности твердого тела, то краевой угол будет меньше, чем в том случае, если каплю осторожно нанести на поверхность. В капиллярах с неполностью смачиваемыми стенками вследствие гистерезиса жидкость поднимается на различную высоту в зависимости от того, поднимается ли жидкость свободно по капилляру, или же сначала заполняют капилляр и затем дают стечь жидкости до достижения равновесного положения. Гистерезис является также причиной того, что краевой угол, образуемый при натекании жидкости, обычно гораздо больше, чем при оттекании. Последнее явление можно наблюдать, когда капли дождя стекают не по слишком чистому оконному стеклу, при этом капли как бы задерживаются и снизу образуют гораздо больший краевой угол, чем сверху. С целью устранения гистерезиса, происходящего в результате адсорбции воздуха, методику определения краевого угла можно видоизменить следующим образом. Пластинку твердого вещества вводят в стеклянную кювету с жидкостью и после полного смачивания ее поверхности устанавливают в горизонтальном положении. Затем под пластинку, не вынимая ее из жидкости, с помощью пипетки с загнутым концом вводят пузырек воздуха. Далее определение краевого угла, который и в этом случае измеряют со стороны жидкости, проводят так, же, как было описано выше*.

4. На смачивание твердого тела может влиять шероховатость поверхности, причем чем больше шероховатость, тем резче проявляются свойства поверхности, обуславливающие притяжение или отталкивание воды. Подобное влияние можно объяснить тем, что при θ < 90° (для гладкой поверхности) жидкость проникает в углубления поверхности подобно тому, как она всасывается в смачиваемые ею капилляры. Понятно, что это улучшает смачивание шероховатой поверхности. Если θ > >90°, то жидкость не проникает в углубления, что ухудшает смачивание шероховатой 
поверхности. Иными словами, гидрофильной поверхности шероховатость придает как бы еще большую гндрофнльность, а шероховатость гидрофобной поверхности делает ее еще более гидрофобной. Для исключения влияния микрорельефа поверхность исследуемого твердого тела должна быть возможно более гладкой.

   • Более подробные сведения о гистерезисе  смачивания можно найти в работах. П. А. Ребнндер и др. Исследования в  области поверхностных явле ний. М.. ОНТИ. 1936, 299 с.

   5. На краевой угол могут влиять  условия образования поверхности.  Так, поверхность стеариновой  кислоты, полученная охлаждением  ее расплава на воздухе, гидрофобна. Поверхность же стеариновой кислоты,  полученная охлаждением ее расплава  на границе со стеклом, оказывается  гидрофильной. Это явление можно  объяснить тем, что в первом  случае наружу слоя кислоты  (в воздух) обращены, главным образом,  гидрофобные углеводородные радикалы  стеариновой кислоты, а во втором  случае, благодаря действию поверхности  полярного стекла на расплав,  наружу обращены полярные гидрофильные  карбоксильные группы.

   Вообще  благодаря определенной ориентации молекул вещества в поверхностном  слое можно говорить о поверхностной  и объемной гидрофнильности или  гидрофобности вещества. В. А. Пчелиным было показано, что поверхность животного  волоса гидрофобна, в то время как  само вещество волоса гидрофильно.

   На  практике наиболее важен случай, когда  смачивающей жидкостью является вода. Плохо смачиваются водой  неполярные вещества, например поверхности, покрытые углеводородами. Для улучшения  смачивания водой обычно применяют  смачиватели — растворимые, хорошо адсорбирующиеся, поверхностно-активные 
вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе твердое тело— жидкость и одновременно на границе жидкость—воздух. При нанесении на поверхность смачивателя краевой угол, являющийся мерой смачивания, согласно уравнению (2), уменьшается в результате снижения значений σ_1,3 и σ_1,2, а смачивание соответственно возрастает.

Обычно молекулы смачивателей дифильны, что характерно для всякого поверхностно активного  вещества, и адсорбируются на поверхности  воды, ориентируясь углеводородными  цепями наружу в воздух, благодаря  чему на поверхности воды  создается  как бы пленка углеводорода. Этим и  объясняется понижение поверхностного натяжения раствора и повышение  смачивающей способности 
до значений, соответствующих поверхностным натяжениям органических неполярных жидкостей.

   Интересным  свойством монослоев поверхностно-активных веществ является их способность  переходить из раствора на твердую  поверхность и образовывать на этой поверхности полимолекулярные слои. Это свойство было обнаружено еще Блоджетт на следующем опыте.

   В мономолекулярный плотно упакованный  слой молекул поверхностно-активного  вещества, образованный на поверхности  воды, осторожно вводят в вертикальном, положении стеклянную пластинку. При  погружении этой пластинки гидрофильная поверхность ее покрывается мономолекулярным слоем поверхностно-активного вещества, причем полярная часть молекул вещества, естественно, будет обращена к полярной поверхности стекла и поверхность  пластинки, таким образом, станет гидрофобной. После этого пластинку вместе с адсорбированным на ней слоем  поверхностно-активного вещества осторожно  извлекают из раствора. При этом на пластинке, уже адсорбировавшей  мономолекулярный слой поверхностно-активного  вещества, адсорбируется второй слой того же вещества, причем неполярные радикалы молекул этого слоя обращены к  неполярным радикалам первого слоя, т. е. по направлению к пластинке. В результате на поверхности пластинки  образуется бимолекулярный слой молекул, обращенных друг к другу неполярными  радикалами, а поверхность пластинки  станет снова гидрофильной. Неоднократно повторяя эту операцию, можно перенести  на пластинку значительное число  слоев поверхностно- 
активного вещества, делая поочередно поверхность пластинки то гидрофобной, то гидрофильной.

2.3 Практическое значение смачивания. Смачивание имеет большое значение для успешного проведения ряда важнейших технологических процессов. Например, в текстильной технологии хорошее смачивание волокна или тканей является важным условием для крашения, беления, расшлихтовки, пропитки, стирки и т. д. Совершенно понятна роль смачивания для эффективного применения инсектофунгисидов, поскольку листья растений и шерстяной покров животных всегда в той или иной степени гидрофобны. Большое значение имеет смачивание и в типографском деле. Смачивание соответствующими жидкостями металлов и неметаллических тел ускоряет и облегчает их механическую обработку (резание, сверление, шлифовку, полировку). Бурение нефтяных скважин в горных породах также облегчается, если применять специальные бурильные растворы, содержащие смачиватели. При лужении, спайке, сварке металлов, а также склеивании различных твердых тел необходимо прежде всего хорошее смачивание их поверхности. Наконец, на явлениях избирательного смачивания основано обогащение руд — флотация.