Дисперсная система.Основные понятия и классификация

В момент равновесия Са/С= k    при Т=const или Ca=kC

Если принять допущения ,что газ идеальный или близок к идеальному,то

 C=Р/RT                Ca=P               Кол-во адсорбата прих-ся на один грамм адсорбента- A=Са*Va    ,где Va –объм конденсированного слоя  

a=KГ p Это уравнение характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбата (рис.3.1, участок 1) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент кГ не зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Уравнение Генри соблюдается приближенно, но это приближение достаточно для практики.

В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить с помощью уравнения Фрейндлиха.

Г(А) = кс1/n      (3.11)

к, n -коэффициенты.

Изотерма молекулярной адсорбции в общем случае имеет вид, изображенный на рис. 4.2. При малых значениях парциального давления адсорбата (p → 0, область I) для описания зависимости a = f ( p) применяют адсорбционное уравнение Генри: a=KГ p ,где KГ – константа Генри, [KГ] = Па–1.

А=KSrP/RT.

При Т=const A=KrP(закон распределения Генри,т.е. величина адсорбции прямо пропорц Р(с) адсорбата.

Если взаимодействие адсорбат/адсорбент больше чем взаимодействие адсорбент/адсорбат то имеем положительное отклонение.Если наоборот то мы имеем отрицательное отклонение.Уравнение Генри рассматривает адсорбцию как выравнивание хим потенциалов адсорбата в адсорбционном слое и в объеме фазы.Основным условием выполнения закона является бесконечна большая энергетическая однородная поверхность адсорбента.

8.Ур-ие Ленгмюра

 

Изотерма молекулярной адсорбции в общем случае имеет вид:При малых значениях давления адсорбата (p → 0, область I) для описания зависимости a = KГ p применяют адсорбционное уравнение Генри, где KГ – константа Генри, [KГ] = Па–1. 

При средних концентрациях растворенного вещества (области II) адсорбцию часто описывают при помощи уравнения Фрейндлиха:

a = Kp1/n , где K, n – постоянные в уравнении Фрейндлиха, подбираемые опыт- ным путем Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра базируется на следующих положениях:

1) адсорбция молекул адсорбата происходит только на активных центрах (выступах, местах локализации ненасыщенных связей и т. п.) вплоть до образования насыщенного мономолекулярного слоя (при этом поверхность адсорбента полностью заполняется слоем адсорбата толщиной в одну молекулу); 2) активные центры энергетически эквивалентны (энергия адсорбции молекул адсорбата на любом активном центре одинакова

 3) адсорбция локализована (каждый активный центр взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; находящиеся в адсорбционном слое молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом;

4) при адсорбции  между адсорбатом и адсорбентом не образуется химическая связь; взаимодействие происходит за счет сил ВандерВаальса т. е. речь идет о физической адсорбции; 5) адсорбция носит динамический характер (наряду с адсорб- цией происходит и десорбция, состояние адсорбционного равновесия характеризуется равенством скоростей этих процессов).

υадс = υдес

Обозначим степень заполнения поверхности адсорбента, или долю поверхности адсорбента, занятую молекулами адсорбата Θ, тогда (1 – Θ) будет представлять собой долю свободной поверхности адсорбента. По физическому смыслу , Θ = a/a∞ , где а – адсорбция по Лэнгмюру; а∞ – предельная ад- сорбция по Лэнгмюру, т. е. максимально возможное количество молей адсорбата, которое в виде мономолекулярного слоя способ- но адсорбироваться на поверхности адсорбента площадью 1 м 2 адсорбента

Аналитич. Выраж Лендмюра

а= a∞ p –парциальное давление адсорбата, K – константа адсорбционного равновесия

KГ =a∞ K

Величины K и а∞ называют константами уравнения Лэнгмюра. Для их определения уравнение Лэнгмюра преобразуют к линейному виду

  Уравнения  называют линейными уравнениями  изотермы адсорбции+график

9.Уравнение БЭТ

Изотерма адсорбции имеет вид

+график и исправь формулу

Полимолекулярную адсорбцию можно представить как результат вынужденной конденсации пара (газа) под действием поверхностных сил. Если в области образования мономолекулярного слоя величина адсорбции существенно замедляет свой рост при увеличении давления пара газа (p), то в области давлений, близких к давлению насыщенного пара (ps), она начинает резко возрастать, и при p = ps адсорбция заканчивается объемной конденсацией газа.

 Одной из первых теорий, описывающих  полимолекулярную адсорбцию, явилась  теория, разработанная Брунауэром, Эмметом и Теллером (теория БЭТ).

Основные положения этой теории такие же, как и у теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, за исключением первого положения, которое в теории БЭТ гласит: адсорбция молекул адсорбата происходит только на активных центрах и не прекращается после образования мономолекулярного слоя на поверхности адсорбента; каждая адсорбировавшаяся молекула может выступать в качестве активного центра для молекул адсорбата второго и последующих адсорбционных слоев.

Уравнение изотермы адсорбции БЭТ имеет следующий вид:

a –  абсолютная адсорбция; a∞ – величина, соответствующая предельной адсорбции  по Лэнгмюру (количество молей  адсорбата в мономолекулярном  слое на 1 м 2 поверхности адсорбента); KБЭТ – константа в уравнении  БЭТ; p – давление пара адсорбата; ps – давление насыщенного пара адсорбата (при данной тем- пературе).

Уравнение БЭТ связано с уравнениями Лэнгмюра и Генри и переходит в них при малых давлениях пара (газа) адсорбата. Так, если p ps / << 1, то выражение ) переходит в уравнение изо- термы адсорбции Лэнгмюра: а= a∞

Где К=КБЭТ /Рs, а при p → 0 – в уравнение Генри: a=a* K

+ф-ла стр 69   4,13

 

 

+график

 

 

 

 

Уравнение БЭТ выполняется с хорошим приближением в об- ласти относительных давлений адсорбата 0,05 < p / ps < 0,30. При p / ps < 0,05 в получаемые результаты значительную погрешность вносят неоднородности поверхности, а при p / ps > 0,30 на резуль- татах сказывается взаимодействие между адсорбированными мо- лекулами в адсорбционном слое.

10.АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ «ТВЕРДОЕ ТЕЛО – ЖИДКОСТЬ. Молекулярная адсорбция из растворов. Правило уравнивания полярностей Ребиндера Молекулярная адсорбция из растворов.Строение и св-ва адсорбированных слоев.

Адсорбция представляет собой процесс концентрирования вещества на поверхности раздела фаз.Если адсорбция из газовой или жидкой фазы происходит на поверхности твердого тела, то это тело называется адсорбентом.

Вещество, которое концентрируется (адсорбируется) на поверхности адсорбента, называется адсорбатом.

По виду адсорбата различают молекулярную и ионную адсорбцию. В первом случае на поверхности раздела фаз вещество концентрируется в виде молекул, во втором – в виде ионов

Молекулярная адсорбция на границе раздела фаз «твердое тело – жидкость» подчиняется тем же закономерностям, что и ад- сорбция на границе раздела фаз «твердое тело – газ», хотя, как правило, завершается после заполнения поверхности твердого тела мономолекулярным слоем адсорбата. Количественное описание адсорбции проводят обычно при помощи изотермы адсорбции Лэнгмюра в виде a =a∞ 

Численные значения адсорбции (a), а также констант в урав- нении Лэнгмюра (a∞ и K) определяют различными способами, например следующим образом. Приготовив серию растворов кра- сителя различной концентрации (сi), в одинаковые объемы этих растворов (V) помещают одинаковые навески изучаемого адсор- бента (m), после чего растворы красителя с адсорбентом некоторое время интенсивно встряхивают или перемешивают (для ускорения установления адсорбционного равновесия). После встряхивания или перемешивания адсорбент отделяют от раствора и колоримет- рически определяют значения равновесных концентраций краси- теля (сi,равн) в каждом из растворов (как правило, с использованием предварительно построенного градуировочного графика). По по- лученным экспериментальным данным рассчитывают значения адсорбции по Лэнгмюру:

ai =   . [ai] = моль · г-1

после чего, используя зависимости 1 / a = f(1 / Cравн) (рис. 6.1) или Cравн / a = f(Cравн) (рис. 6.2), находят значение предельной адсорб- ции a∞ ([a∞] = моль · г –1), а также параметра K ([K] = л · моль–1) в уравнении изотермы адсорбции Лэнгмюра

 

рис стр92 из методички

 

 

 

 

 При протекании адсорбции из жидкого раствора необходимо учитывать явление конкурентной адсорбции (на поверхности ад- сорбента, в общем случае, могут адсорбироваться молекулы как адсорбата, так и растворителя). Совместное влияние природы ад- сорбента, адсорбата и среды на молекулярную адсорбцию учитывается правилом Ребиндера (правилом уравнивания полярностей): адсорбция растворенного вещества В на твердом адсорбенте А из среды С (растворителя) будет идти в том случае, если адсорбция вещества В приводит к уравниванию полярностей фаз А и С: ε A < ε B < ε C;             ε A > ε B > ε C где εА, εВ, εС – величины диэлектрической проницаемости соответственно адсорбента А, адсорбата В и среды С, характеризующие степень их полярности. Иными словами правило Ребиндера можно сформулировать следующим образом: полярность адсорбата всегда является про- межуточной между полярностями адсорбента и среды, из которой протекает адсорбция.

11.Правило  траубе.Ур ребиндера.Адсорбированное  понижение прочности.

поверхностно-активные молекулы, способные адсорбироваться на поверхности раздела раствор–газ, должны быть дифильными, т.е. иметь полярную и неполярную части.

Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомологического ряда предельных жирных кислот, установили, что поверхностная активность (−  ) этих веществ на границе раствор–воздух тем больше, чем больше длина углеводородного радикала, причем в среднем она увеличивается в 3–3,5 раза на каждую группу –СН2– . Эта важная закономерность получила название правила Траубе-Дюкло.

Правило Траубе-Дюклогласит:в гомологическом ряду нормальных жирных одноосновных кислот поверхностная активность их (−  ) по отношению к воде резко возрастает в 3–3,5 раза на каждую группу –СН2– при равной молярной концентрации.

Другая формулировка правила Траубе-Дюкло: “Когда длина цепи жирной кислоты возрастает в арифметической прогрессии, поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии”. Правило Траубе-Дюкло хорошо иллюстрируется рисунком 18.1.

Как видно из рисунка, чем выше стоит вещество в гомологическом ряду, тем сильнее оно понижает поверхностное натяжение воды при данной концентрации.Причина зависимости, установленной правилом Траубе-Дюкло, заключается в том, что с увеличением длины радикала уменьшается растворимость жирной кислоты и увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Установлено, что правило Траубе-Дюкло соблюдается не только для жирных кислот, но и для других гомологических рядов – спиртов, аминов и т.д.

Рис. 18.1 Правило Траубе-Дюкло:

1− уксусная  кислота,2− пропионовая кислота,3−  масляная кислота,4−валериановая  кислота. 

При протекании адсорбции из жидкого раствора необходимо учитывать явление конкурентной адсорбции (на поверхности ад- сорбента, в общем случае, могут адсорбироваться молекулы как адсорбата, так и растворителя). Совместное влияние природы ад- сорбента, адсорбата и среды на молекулярную адсорбцию учитывается правилом Ребиндера (правилом уравнивания полярностей): адсорбция растворенного вещества В на твердом адсорбенте А из среды С (растворителя) будет идти в том случае, если адсорбция вещества В приводит к уравниванию полярностей фаз А и С: ε A < ε B < ε C;             ε A > ε B > ε C где εА, εВ, εС – величины диэлектрической проницаемости соответственно адсорбента А, адсорбата В и среды С, характеризующие степень их полярности. Иными словами правило Ребиндера можно сформулировать следующим образом: полярность адсорбата всегда является про- межуточной между полярностями адсорбента и среды, из которой протекает адсорбция.

Для облегчения процесса измельчения тв тел испол-ют понизители твердости (прочности): легкоплавкие металлы, растворы электролитов и ПАВ, вода, органич-ие в-ва.

Облегчение разрушения материалов за счет добавления в систему понизителей прочности основано на эффекте Ребиндера (эффекте адсорбционного понижения прочности тв.тел). Он заключается в том, что вследствие адсорбции понизителей прочности на пов-ти тв.тел происходит уменьшение их поверхностной энергии. В итоге разрушение тв.тел протекает с меньшими энергетическими затратами. Кроме того, молекулы ПАВ, которые адсорбировались в трещинах, создают там расклинивающее давление.

Данный эффект проявляется лишь при совместном воздействии среды  и мех напряжений и хар-ся рядом общих особенностей.1) на каждый данный тип тв тел  действуют лишь некоторые определенный среды;2) мех свва  изменяются сразу после контакта со средой 3)после удаления среды мех свва тв тела восстанавливаются 4)адсорбц понижение прочности наблюдается при весьма малых колвах адсорбционно активных вв. 5)данный эффект действует только в опр температурн интервале  и опр  интервале скорости деформации.