Дисперсная система.Основные понятия и классификация

1. Дисперсная система.Основные понятия и классификация

 Дисперсная система —сист., образованная из двух или более фаз, которые не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Дисперсная фаза мелко распределенa в дисперсионной среде. Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом.Обычно дисперсные с-мы — это коллоидные растворы, золи.

Осн.признаки дисперсн.сист.:

1) Гетерогенность- указывает на  наличие межфазной пов-сти,на  которой протек.поверх.проц. и явл.Геторогенность  определяет качественное отличие  дисперсных систем от гамогенных  систем.

2)Дисперсность-колич.признак дисперсных  сист.,она опред-ся размерами и  формами частиц дисперсной фазы.Эти  частицы могут иметь разную  форму.Чем больше дисперсность  сист.,тем выше ее межфазная  пов-ть и интенсивнее протек.поверх  явл.

По подвижности частиц :

-свободнодисп.- с-мы в кот. частицы  дисп.фазы могут перемещаться  по всему объему дисп.среды.

-связнодисп.- с-мы с твердодисп. средой в кот. частицы дисп.фазы  не могут свободно перемещаться  по объему дисп.фазы.

Для количественной хар-ки размеров :

-  Д=1/а дисперсность-величина  обратная наименьшему линейному  размеру частицы 

- Sуд=S/m удельная пов-сть- отношение  общ.межфазной пов-ти к массе  диспер.фазы 

Sуд=S/V-отношение межфазной пов-ти  к Vдисперсной фазы

Д=Sуд*ρ/G-ур.,связывающее дисперсность и удельную пов-тьсист.

В соответствии с характером взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды различают лиофильные и лиофобные дисперсные системы.

В зависимости от агрег.сост дисперсн фазы и дисперсион среды выдел.9 видов дисперсн.сист.

 

Т/Т-различн.композиты,минералы,бетоны

Ж/Т-почвы,грунт

Г/Т-тверд.пены,адсорбенты,пористые катализаторры

Т/Ж-суспензии,золи,гели

Ж/Ж-эмульсии,нефть

Г/Ж- пены,газовые эмульсии

Т/Г-дым,порошки,тв.аэрозоли

Ж/Г- туманы,облака,жидк.аэрозоли

Г/Г-образуются только при больших давлениях в огромном числе систем

 

Размер частиц дисперсной фазы:

1)связнодисп.с-мы 2) свободно дисп.с-мы 

по разм.частиц:-ультрамикродисперсные(1нм-100нм),микродисперсные(0,1-10нкм),грубодисперсные(˃10нмк)

 

 

2.Пов-е натяжение  и пов-ая энергия.Процессы когезии  и адгезии

      Частицы избыточного поверхност.слоя жидк. и тв.тел облад. избыточной энергии по сравнению с частицами в объеме фазы.

Поверхностная энергия (GS) является частью общей энергии системы (G):

G = GV + GS,

 где GV – энергия объема фазы.

Если поверхность раздела фаз не является высокоразвитой, величина GS мала по сравнению с GV и ею можно пренебречь: G ≈ GV,(при этом свойства материала определяются свойствами объема фазы).

G ≈ GS,(В случае высокоразвитой поверхности РФ бóльшая часть молекул находится в поверхностном слое, при этом величина GV мала по сравнению с GS и свойства жидкой или твердой фазы будут определяться свойствами поверхностного слоя)

       С уменьшением частиц дисперсн. Фазы для молекул нах-ся на пов-ти возр-ет поверх-ая энерг.Повеерхн.энерг-функция межфазной пов-ти GS =f(S)  ___

       Поверхностное  натяжение (σ)(харак-ет работу,которую  необх.затратить для образования  единицы пов-ти РФ Дж/м2)

const: σ = GS/S     при p=const,  t=const

Поверх.энерг.,как ф-ия пов-го натяж и S пов-ти ее полный дифференциал можно записать в виде

 dGs = σdS + Sdσ, Если σ = const, то: dGs= σ dS

       Поверхностное натяжение (σ) представля- ет собой бесконечно малое изменение поверхностной энергии Гиббса системы (dGS) в результате изменения площади поверхно- сти РФ  на бесконечно малую величину (dS) при постоян- ных давлении, температуре и количествах молей всех составляю- щих систему веществ

      В обратимых изобарно-изотермических процессах убыль энергии Гиббса равна максимальной полезной работе, т. е. − dGS =δA′

 элементарная работа по созданию новой поверхности dS равна: δA′ = −σ dS, где знак «–» указывает на то, что работа совершается над систе- мой.

 Тогда: A′ = −σS. –максимально полезн работа.Величина поверх.натяж. на границе РФ зависит от Т,прир.жидк. и прир. раствор-го ве-ва

Адгезия -взаимодействие между приведенны- ми в контакт поверхностями двух фаз различной природы. Силы взаимодействия между молекулами данных фаз называют силами адгезии. Более плотную из участвующих в адгезионном кон- такте фаз называют субстрат, менее плотную –адгезив. Адгезии сопутствуют явления аутогезии и когезии. Аутогезия- связь между однородными конденсированными телами при их молекулярном контакте.

Когезия-взаимодействие молекул внутри одной конденсированной фазы.Количественной характеристикой адгезионных и когезионных сил является работа адгезии и когезии соответственно.

W*ког= 2σ ж-г               Wког= 2σтв

Работа когезии-энергия,котор.затрач-ся на обратим изотермич. разрыв тела по  единице площади.

W*ког=Wког* S   -полная работа-энергия,котор.затрач-ся на разрыв тела по Sсечения.

Работа адгезии тем больше, чем выше полярность участников адгез-го контакта.С повыш Т работа адгезии увелич-ся.

W*=Wад*S-полная работа

3.Смачивание.Влияние  ПАВ на смачмвание,  гидрофиллизация  и гидрофобизация пов-ти

 

Рисунок из методички стр37

 

 

Смачивание. Смачивание-это поверхностное явление наблюдаемое при взаимодействии трех фаз.Угол смачивания (Θ), -угол между касательной, проведенной к поверхности жидкости в точке

соприкосновения трех фаз, и смоченной поверхностью (твердого или жидкого тела)

В зависимости от величины угла :

1) Θ = 0°, то происходит полное  смачивание(растекание)

2) 0° < Θ < 90°, то имеет место  смачивание 

3) Θ = 90°, нейтральное смачивание

4) 90° < Θ < 180° ограниченное смачивание

5) Θ = 180°  полное несмачивание.

     Поверхности,которые хорошо смачиваются водой –гидрофильные,а которые плохо гидрофобные.

     К ПАВ относятся вещества в значительной степени изменяющие поверхностное натяжение.

     Основная масса ПАВ находится в поверхностном слое, и введение даже небольших количеств ПАВ приводит к резкому снижению пов натяжения. Пределом снижения поверхностного натяжения является образование пленки ПАВ на поверхности жидкости.

     За счет применения ПАВ можно изменить природу твердой поверхности. например если гидрофильную поверхность(стекло) обработать водным раствором жирной кислоты то ее молекулы ориентируются полярными группами к поверхности стекла или металла а углеводородные радикалы в воздух и поверхность становится гидрофобной. В результате чего капля воды образует с поверхностью тупой угол и не растекается по данной поверхности( поверхность становится гидрофобной и не смачивается жидкостью.

Рисунок из методички стр37

 

 

cos Θ=     ур-ие Юнга

Из уравнения Юнга следует, что характер смачивания опреде- ляется соотношением между величинами σт–г и σт–ж, а также вели- чиной σж–г, а именно:

− если σт–г > σт–ж, то cosΘ > 0 и Θ < 90°; жидкость смачивает поверхность твердого тела;

 − если σт–г = σт–ж, то cosΘ = 0 и Θ = 90°; наблюдается нейтральное  смачивание;

 − если σт–г < σт–ж, то cosΘ < 0 и Θ > 90°; жидкость не смачива- ет поверхность твердого тела;

− чем меньше величина σж–г, тем больше величина cosΘ и тем лучше жидкость смачивает поверхность твердого тела.

 Величина угла смачивания  зависит от природы контактирую- щих фаз и температуры.

4.Капиллярные  явления

Капиллярные явления – это поверхностные явления, происходящие на границе раздела трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. Они наблюдаются в узких сосудах,которые содержат жидкость и у которых расстояние между стенками очень мало. Поведение жидкости в капилляре зависит от природы жидкости и материала капилляра,т. е. от величины угла смачивания. Согласно уравнению Юнга,

величина угла смачивания определяется соотношением величин

σт–г и σт–ж. Если σт–г > σт–ж, то Θ < 90°, жидкость (Ж1) смачивает стенки капилляра и образуется вогнутая поверхность (поверхность с отрицательной кривизной). Жидкость в капилляре поднимается на высоту h1 (рис. 3.1, а). Если σт–г < σт–ж, то Θ > 90°,жидкость (Ж2) не смачивает стенки капилляра. Образуется выпуклая поверхность (поверхность с положительной кривизной).

Жидкость в капилляре опускается на высоту h2  (рис. 3.1, б).

Рисунок стр 47

При искривление поверхности жидкости происходит изменение  не только внутреннегодавления жидкости,но и давление насыщ пара над пов-ьюжидк.зависит от кривизны этой поверхности.

Искривление поверхности жидкости происходит в узких сосудах,капиллярах,либо вне их вследствие уменш-ия размеров капель жидк. т.е. увелич-ие их дисперсности. Прирощение энергии Гиббса сист. в ре-те изм. ее дисперсности можно выразить след.ур-ием: dGД =-sdT +Vdp

Для индивидуального вещества V = VM (VM – молярный объем), и при T = const получим:

dGД =Vм* Δp 

Изменение давления можно выразить из уравнения Лапласа, которое для сферической поверхности имеет вид Δр= ±

Тогда ΔGД=±,где «+» относится к выпуклой, а «–» – к вогнутой поверхности.

Если рассматривать переход ве-ва из конденсированной фазы в газообразную, то изменение энергии Гиббса в ходе процесса можно выразить через давление насыщен- ного пара, приняв его за идеальный,тогда ΔGД=RTln    -Pнасыщ.пара над искривленной и плосск пов-ью.

Прировняв получим ln=±    это уравнение Томсона (Кельвина),из него следует, что при положительной кривизне давление насыщенного пара над искривленной поверхностью капли тем выше, чем меньше ее радиус. При отрицательной кривизне наблюдается обратная зависимость – давление насыщенного пара над искривленной поверхностью снижается при увеличении кривизны поверхности. Уравнение Томсона (Кельвина) позволяет объяснить меха- низм таких явлений, как изотермическая перегонка и капиллярная конденсация.

Дисперсность ве-ва так же влияет на Т его фазовых переходов.В зав-ти от Т плавл(кипения)дисп-го ве-ва от величины эффект.r,образ-их его частиц выражает соотнош

ТД=Т∞-   Т∞- Т плавления не дисперг-го ве-ва;-изм энтальпии при фазовом переходе; r-пов-ть радиуса кривизны .

5.Влияние дисперсности на термодин св-ва сист

Изменение энергии Гиббса в результате диспергирования в-ва будет

ΔGD =VmΔP=±σVmΔS/ΔV. данное уравнение определяет приращение реакционной способности вещества за счет возрастания их дисперсности. Обычно данное уравнение преобразуют относительно параметров описывающих св-ва изучаемой системы. Т.е. получают уравнение Кальвина (RTln(Pr/Ps)=2σVm/r), являющейся основой  теории капиллярной конденсации паров веществ на поверхности пористых адсорбентов. С изменением дисперсности частиц вещества изменяются и такие физические свойства как температура фазовых переходов. Уменьшение размеров приводит к снижению температуры фазового перехода.

Термодинамическая реакционная способность характеризует способ- ность вещества переходить в иное состояние – в другую фазу, вступать в хи- мическую реакцию. Термодинамическая реакционная способность определя- ется химическим сродством, которое можно выразить изменением энергии Гиббса или разностью химических потенциалов. Влияние дисперсности на приращение энергии Гиббса. Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для из- менения энергии Гиббса одного моля индивидуального вещества, вызванного изменением дисперсности

dGD= -SdT+ Vdp . Для одного моля индивидуального вещества V =V M (мольный объем) и при постоянной температуре dG D =V M dp  или ΔG D V M = Δ p . Подставив в это уравнение соотношение Лапласа (3), получим Δ G D = σ V M ds/ dV  .

Таким образом, приращение энергии Гиббса, обусловленное измене- нием дисперсности, пропорционально дисперсности. Влияние дисперсности на величину химического потенциала. Уравнение Кельвина. Учитывая, что энергия Гиббса одного моля вещества при постоянном давлении и температуре равна химическому потенциалу ве- щества, можно выразить соответственное увеличение химического потенциа- ла, вызванное увеличением дисперсности: Δμ D =± 2 σ V M/ r. (5) Соотношение (5) используют, описывая переход вещества из конден- сированной фазы в газообразную при выводе уравнения Кельвина. Рассмотрим однокомпонентную систему, содержащую фазу жидкости α и фазу пара β, разделенные плоской поверхностью раздела. Пар насыщенный, т.е. система находится в состоянии динамического равновесия: ж п μ = μ . В идеальной системе для одного моля идеального газа  можно записать соотношение Клапейрона: pV M =RT 

Соответст- венно, уравнение для химического потенциала одного моля идеального газа при постоянном давлении и температуре примет вид  μ =μ 0+ RT ln p.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.Адсорбция  газов и паров на границе  раздела Ж/Г. У-ие Гиббса

Адсорбция представляет собой процесс концентрирования вещества на поверхности раздела фаз (межфазной поверхности).

В ре-те адсорбции происходит перераспределение компонентов между поверх.слоем и объемн. Фазами.Это влечет за собой изменение их химических потенциалов, поэтому данный процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую.

Запишем объединенное выражение I и II законов термодинамики для процесса адсорбции, принимая, что толщина поверхностного слоя бесконечно мала, т. е. его объем равен нулю:

 

dU=Tds+ σdS +   s-энтропия S-площадь

Взяв полный дифференциал уравнения и преобразовав его принимаем,что  t=const,получим

Sd σ+ ∑ni d μi = 0

ni/S=Гi     Г-поверх-ый избыток i-го комп в пов-ом слое по сравн. С его конц.в объемной фазе,

 

получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

 

-dσ=∑ Гi dμi

 

Для сильно разбавленным растворов,

 

Гi=

если адсорбция протекает в газовой фазе

Гi=

 

 

+график

 

 

 

7.Уравнение Генри

Основано на допущениях:

1.протекает только физическая  адсорбция ,

2.поверхностьть адсорбента  энергетически однородна

3.для насыщения поверхностных  сил формируется только мономолекулярный  слой молекул адсорбата,тогда сост-я равнов-я ,можно определить след обр.

Мол-ла в г Фмол-ла на адсорбеннте Са