Биография Пола Хосе Де Майо

   

   В 1962 Пол и H. Takeshita, бывший студент Шо Ито, сделали важное открытие: фотохимическое циклоприсоединение ненасыщенных кетонов (ацетилацетон) к алкенам (циклогексен).

   

   За  короткие сроки, Пол показал значимость реакции, которая в органическом синтезе известна как «реакция де Майо» (фотохимическое инициирование  реакции между енольным дикетоном  и алкеном), на примере γ-трополона  и некоторых природных веществ: stipitatonic кислоты, isomarasmic кислоты и (±)-β-himachalene (25), последний является аддуктом 24 (33). Другие ученые также использовали этот метод.

   

   В то же время во всем мире пик интереса к фотохимии уже прошел, а Пол  тем временем погрузился в изучение механизма фотохимического циклоприсоединения α, β-ненасыщенных кетонов к алкенам и предложил модифицированную версию механизма E.J. Кори. Реакция в своей простейшей форме рассматривалась для триплетного кетона и олефинов, но происхождение наблюдаемой регио- и стереоселективности оставались неопределенными. Проблема была решена только несколько лет спустя A.C Weedon, бывший постдок Пола, он к тому времени работал самостоятельно на западе, где выполнял эксперименты с селеноводородом.

   В конце 1960-х Пол взялся за тему, которую он всегда называл "мгновенный термолиз", известная также как «вспышка пиролиза. Аппарат, собранный для этой цели в его лаборатории представлял из себя сложный узел, состоящий из печи, дающую температуру до 1100 С, вакуумный насос, создающий давление менее 1 μmHg (около 0,1 Па) в зоне реакции, и криостат для поддержки температуры до -196 ° C (77 K) и задержки продуктов. С помощью этого аппарата экспериментатор может выполнять реакцию в газовой фазе при высоких температурах за очень малое время реакции (примерно несколько миллисекунд). Возможность измерения ИК- и УФ-спектров матрицы на криостате было добавлено позднее.

В то время  пенталеновые соединения представляли большой интерес в связи с  теориями  ароматичности и анти-ароматичности, но ни прекурсоры, ни производные не давали четкое понятие свойств пенталеновых соединений. Синтез Пола 1-methylpentalene (27) из производных фульвена 26, вместе с его обратимой димеризации к 28, приведен ниже (36). Способность к димеризации при -150 ° С показывает, что 1-methylpentalene имеет свойства присущие анти-ароматическим соединениям.

     Мгновенный  термолиз также успешно использовался  для получения сульфена (30) в матрице при 77 К (35). Хлорсульфоновая кислота (29) при 650 С дает смесь содержащую сульфен (30), а если охладить ее до комнатной температуры то будет хлорид метансульфонила; при добавлении метанола в «горячую» матрицу и в «холодную» и дать остыть до комнатной температуры, получится метил метансульфонат.

     

Доказано  это было при помощи  ИК-спектроскопии: полученные полосы были характерны для 30, позже F.C. DeSchryver и его коллеги получили 30 из 32 фотолизом при низких температурах.

     Термин  “aposynthesis” Пол ввел для реакций, когда продукт получается фрагментацией большой молекулы. В дальнейшем “aposynthesis” использовался для получения циклопендадиенона, тиобезальдегида и тиоакролеина… “Aposynthesis” при низких температурах можно использовать не только для сульфена, но и для этандитиалов (S=CHCH=S) и их валентных таутомеров (HSCH=C=S), что и делал O.P. Strausz в Эдмонтоне.(45)

     Изучение  этандитиалов являлось большим разделом фотохимии тионов, поэтому наш  герой посвятил немало времени этой проблеме, но позже он сожалел, что  угнавшись за открытием новых  реакций он допустил ошибки в интерпретации  некоторых из них.(52)

Тионы сами по себе окрашенные соединения так, как  содержат пи-связи, которая вполне реакционноспособна. Излучение адамантантиона короткими волнами в циклогексане ведет к следующей схеме, а если облучать только длинными волнами, то получится только 34. (40)

     Благодаря фотохимическим реакциям тионов, Пол  смог синтезировать sesquiterpene (±)-cuparene (39), но к сожалению данное взаимодействие нельзя было назвать количественным выход соединения 39 составил 28%

     «Ошибка в интерпретации», о которой говорилось выше связана с временем жизни интермедиата, полученного при облучении тионов: Было доказано что этот интермедиат имеет the second p,p* singlet state, S2 и жить он должен менее 1 пикосекунды, а на деле такие интермедиаты тионов живут около 200 пикосекунд. «Пока тайна этих 200 пикосекунд не прояснится, изучение фотохимии тионов не закончится» (52).

     Все фотохимические работы Пола до конца 1970-х  были проведены в одной фазе, и вдруг он заинтересовался в проведении исследований в 2-х фазной системе вначале с мицеллами, затем с «инертными» твердыми веществами (силикагель, алюминий…)

     Одной из первых работ по этой теме были «фотохимическое  восстановление альдегидов и кетонов tributyltin hydride в суспензии циклогексана и силикагеля», «использование реакции Бартона (фотолиз эфиров азотистой кислоты) для определения вязкости ядер мицелл», «повышение эффективности и селективности фотохимической димеризации енонов путем проведения реакции в мицеллах додеканата калия».

     Зная, что силикагель хорошо сорбирует  на себе ароматические углеводороды, удалось показать как идет сорбция на одной грануле силикагеля и как мгновенно происходит реакция на встряхивание. Обзор подобных «работ» называется «Superficial photochemistry» (44). Также были проведены другие эксперименты…

     Очень серьезный вклад Пол Де Майо внес в изучении фотохимических процессах в присутствии полупроводников, благодаря своим электронным особенностям, идут такие процессы как 1,3-сигматропный сдвиг, цис-транс изомеризации производных стирена и стилбена (в присутствии CdS или ZnS).

     

     После смерти Пола его научная группа постепенно уменьшалась и в 1991 году закрылась. Он долгое время интересовался как  философией, так и историей химии - его последние работы это (49, 51). Однажды он даже прочитал лекцию о  колдовстве на Западе; он безумно интересовался алхимиком Джоном Ди и даже написал рукопись о нем, которую так и не успел исправить.

     Персональный  очерк

Многие люди считали Пола интересным человеком. Он обладал способностью очаровывать  и ставить под сомнение, а также подчас раздражать и приводить в бешенство. Он явно хотел, чтобы в нём видели кого-то значимого, хотя никогда не стремился к статусу посредством официальной позиции, такой как Заведующий кафедрой. Он был признан своими коллегами-органиками на Западе как неофициальный глава, и хотя у него были строгие взгляды относительно того, как всё должно быть сделано, он обычно достигал своих целей путём персонального убеждения. Он предпочитал «косвенный подход» (его термин), нежели прямое наступление.

Помимо химии  он интересовался литературой и философией, театром, искусством и музыкой, но в особенности едой, вином и производством мебели. Он не интересовался большинством мероприятий на свежем воздухе, отчасти возможно из-за плохого зрения. Пол стал опытным поваром по классической французской традиции, доставляя большие проблемы (с его стороны и с большими усилиями со стороны Мэри) получать лучшие ингредиенты и практиковаться до тех пор, пока не получится правильно. Он был знатоком вина, и когда его покупательная способность увеличилась, он построил большой винный погреб с особыми откосами для изысканных вин бордо. Обед у Пола мог быть редким кулинарным опытом. Красивый обеденный стол был дизайна и ручной работы Пола. Вскоре после приезда в Канаду Мэри решила, что две проблемы, недостаток хорошей мебели в Канаде и осознание необходимости Пола в физических упражнениях, могли быть разрешены, если Пол займется изготовлением мебели. С присущим ему усердием он собрал хорошо оборудованную мастерскую и подготовил несколько тщательно изготовленных экземпляров в современном и классическом стилях. Он придумал свой собственный стиль, который с удовольствием назвал «Луи 20», по существу он представлял, что французские мастера могли изготовить, если бы Наполеона никогда не существовало.

Как учитель  химии Пол был впечатляющим и  необычным. Профессор Хэмиш Сазерлэнд  пишет:

«Я был  на втором курсе аспирантуры, когда  группа Бартона прибыла в Глазго. Это был «культурный шок» для  сотрудников, но не неприятный, потому что мы все знали об известности этой группы. До приезда DHRB у нас никогда не было коллоквиумов. Когда мне сказали, что я буду первым из Университета, кто выступит с докладом, я был напуган и удивлен, когда «жесткий человек» (Пол де Майо) подошел ко мне перед лекцией и сказал: «У тебя есть какие-либо вопросы, которые ты хочешь у меня спросить?»

Семинары-задачи Пола, начавшиеся в Глазго, стали  важной особенностью его преподавания в Имперском Колледже и на Западе, где они постепенно развивались.  Джордж Моррисон, аспирант в Глазго во время пребывания там Пола, пишет: «Для меня было открытием узнать, что многое из химии можно рационализировать и предсказать разумным подталкиванием стрелки». Глубочайшее уважение Пола к логической аргументации и абсолютное удовольствие от разделения этого с молодыми студентами о, казалось бы, неясной проблеме, делали эти собрания незабываемыми для участников, а также примером для них самих в последующие годы. На Западе они сначала проводились одним Полом, но позже совместно с другими преподавателями факультета органической химии. Его преподавательские обязанности там состояли из половины четырехгодичного курса для отличившихся студентов-химиков и двухгодичное предложение на развитие химической мысли (с Мелом Усельманом), а также обучение выпускников, включающее стандартную половину курса по фотохимии и семинары-задачи. На всех своих занятиях он требовал от отдельных студентов критичного мышления и полного понимания. Он очень любил взаимные уступки в хороших аргументах, и многие из его уверенных в себе студентов с радостью принимали вызов. Оценки, данные студентами как за его преподавание, так и за содержание его курса, были одинаково высоки.

Для фактического написания его более чем 250 научных  работ вклад Пола было существенным. Его более образованным студентам предлагалось написать первоначальный вариант и внести дополнительные комментарии; последнее слово было за ним. Его стиль письма был ясным и, как правило, простым. Хотя он часто вставлял во фразу несколько специальных оборотов, немного «майонеза», как он их называл. Пожалуй, легче всего найти непринужденный стиль де Майо не в обычных работах по химии, а например, в предисловиях к монографиям по молекулярным перестановкам (19, 22, 43) или в его личных мемуарах. Он был твердо убежден, что серьезное не всегда должно быть формальным. Косвенные, скрытые или даже полностью непонятные ссылки были частью идеи развлечения Пола. Пример этого можно найти в его полной работе об «апосинтезе» thiobenzaldehyde и thioacrolein (41), которая включается в себя следующее: «Вычисленный (27) спектр 7 [thioacrolein] включает максимум 265 и 570 nm5 …», сноска 5 гласит (полностью): «Подход ППВКИ даёт аналогичные результаты».  ППВКИ не было ни объяснено, ни общеизвестным фактом; это означало «Полное Пренебрежение Всего Кроме Интуиции».

Никакой рассказ  о Поле не будет полным без упоминания о Фердинанде (рис. 1), его другом воплощении в человеке с тростью, чья наиболее примечательная особенность было умение выражать многое на языке тела. Неофициальные  примечания коллегам были часто «подписаны» фигурой Фердинанда в соответствующей позе. Конспекты лекций, выданные студентам, показывают озадаченного Фердинанда, стоящего рядом с «HΨ = EΨ ЭТО ТАК ЖЕ БЛИЗКО К ИСТИНЕ, КАК ВЫ ПОЛУЧИТЕ». Неподалеку, рядом с простой молекулярной орбитальной диаграммой Хюккеля циклобутадиен с несвязывающим орбитально-отмеченным «выродком», бодрый комментарий Фердинанда «Звучит весело». Фердинанд делил с Полом его слабости, и показанная здесь картинка произошла из более поздних годов Пола, когда для ходьбы ему требовалась трость.

Физические  страдания Пола были несильны, чтобы  остановить его; он написал более  пятидесяти работ в основном в  инвалидной коляске. Его решимость  была легендарной, так же как его  высокая нравственность и бескомпромиссная честность. Возможно, он был более щедр на похвалу кого-то за спиной, чем в лицо, но его коллеги и студенты узнавали – хоть и косвенно – о своем положении в глазах Пола, а он внушал большую любовь, огромное уважение и полное доверие.

 

Acknowledgements

This memoir owes its existence to a number of people: Dr V. Dave, Dr Myra Gordon, Mrs Flora Juda, Mrs

Diane King, Mrs Mary de Mayo, Dr G.A. Morrison, Professor F.L.M. Pattison, Dr E.Y. Spencer, Professor

J.K. Sutherland, Professor M.C. Usselman, Professor E.W. Warnhoff, and Dean A.C. Weedon. We thank them

warmly for their help.

The frontispiece photograph was taken in 1977 and is reproduced courtesy of the University of Western

Ontario.

References to other authors

Arigoni, D., Barton, D.H.R., Corey, E.J., Jeger, O., Caglioti, L., Dev, S., Ferrini, P.G., Glazier, E.R., Melera,

A., Pradhan, S.K., Schaffner, K., Sternhell, S., Templeton, J.F. & Tobinaga, S. 1960 The constitution of

limonin. Experientia 16, 41–49.

Arnott, S., Davie, A.W., Robertson, J.M., Sim, G.A. & Watson, D.G. 1960 The structure of limonin.

Experientia 16, 49–51.

Birnbaum, G.I. & Hall, S.I. 1976 The structure of the antibiotic griseoviridin. J. Am. Chem. Soc. 98, 1926–

1931.

Cornforth, J.W. 1976 The structure of isamic acid and methylisatoid. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2004–2009.

Field, G.F. 1969 The structure of isamic acid. Chem. Commun., 886.

Bibliography