Биография Пола Хосе Де Майо

PAUL JOSE DE MAYO

8 August 1924 — 26 July 1994

Elected F.R.S. 1975

By James F. King^* and Karl Overton⁺

*Department of Chemistry, The University of Western Ontario, London, Ontario, Canada N6A 5B7

†Department of Chemistry, University of Glasgow, Glasgow G12 8QQ, Scotland 

    Пол де Майо родился в Лондоне, единственный сын Ниссим и Анны де Майо, которые были члены Сефардской еврейской общины в Салониках (ныне Салоники). Они эмигрировали в Англию в 1919 году с трехлетней дочерью, Флорой, чтобы избежать гражданских волнений, которые предшествовали передачи города Салоники из Турции в Грецию. Анна де Дед Майо родилась в Гибралтаре, что послужило поиском убежища в Англии. Как только они переехали в Лондон, Ниссим открыл небольшое дело по импорту растений, в основном тех, которые обладали лечебными свойствами.

    В семье разговаривали на ладино (язык – смесь иврита и испанского) пока не умер отец Пола в 1935 году в возрасте 52. Анна де Майо в школе Салониках  учила французский, поэтому по приезде  в Лондон у нее были кое-какие  проблемы с английским, несмотря на то, что английский она выучила быстро, с сыном она общалась только на французском, а он в свою очередь отвечал ей на английском.

    Анна  де Майо не слишком беспокоилась тем, что ее сын не учит французский, ее больше волновало его образование сына. В итоге он в раннем возрасте поступил в подготовительную школу при университетском колледже в Хэмпстеде. Но незадолго до Второй мировой войны его семья переехала в графство Девон, где Пол получил среднее образование в школе Teignmouth. Затем он учился в колледже на юго-западе Англии в Экстере и дополнительно в университете Лондона получал степень бакалавра по химии. Успеваемость в университете была удовлетворительной и никаких академических достижений не предвиделось.

Пока мировая  война все еще продолжалась, выбор профессии у Пола ограничивался либо химической промышленностью, либо армией (армия его слабо привлекала). Вскоре он оказался в компании Organon, где встретил молодую лаборантку, Mary Yvonne Turnbull, дочь Donald Llewellyn и Edna ( в девичестве Riches) Turnbull, на которой поженилися в 1949 году.

    После пребывания в Органоне, Пол недолго  проработал в компании Pal Chemicals в Рэдинге, где он и решил продолжить свое обучение в химии и начал работать в Биркбекском колледже по ночам, получая степень магистра. Тут он впервые опубликовал (в 1951) первые две статьи, первая (с В. Rigby) о восстановлении литийалюмогидридом (1), что по сути являлась его диссертацией, а вторая о микроэлектрофореза белков на фильтровальной бумаге (2) (с F.V. Flynn). В последующие годы он перестал заниматься микроэлектрофорезом, считая его научно-ограниченным, и в личных мемуарах, написанных незадолго до его смерти (52) он отметил, что по иронии судьбы вторая статья была более цитируема, нежели первая.

    Тем временем доктор D.H.R. Barton (позднее сэр Дерек стал членом Royal Society 1954). вернулся в Великобританию после своего годичного пребывания в Гарварде, где он постигал принципы конформационного анализа, за которые он получил Нобелевскую премию 19 лет спустя. После успешного получения степени мастера Пол стал единственным аспирантом британцем в группе доктора Бартона.

    Когда Бартон был назначен деканом в  университет Глазго, вся его команда  и лаборатория переехала в  течение месяца. Пол был назначен лектором и спустя два года группа опять двинулась на юг, в Имперский колледж. Работы этих лет заложили прочную основу для будущих исследований Пола в химии. За короткий период в Глазго наиболее заметными исследованиями были успехи в фотохимии, где Пол принимал не последнюю роль. После года в Имперском колледже, он защитил докторскую диссертацию на тему связанную с  фотохимией и природными соединениями. Позже Пол отправился к R. B. Woodward в Гарвардский университет, где в небольшой лаборатории совместно с Sho Ito из Сендая, Япония, он продолжил экспериментальную работу.

    В Гарварде, Полу было сделано предложение  от F.L.M. Паттисон, главы химического  факультета Университета Западного  Онтарио в Лондоне, Онтарио, Канада. Большинство канадских университетов  были в то время в процессе перехода от неполных образовательных учреждений к полноценным университетам с широким спектром аспирантуры и магистратуры, которые нуждались в преподавателях хотя бы в области органической и неорганической химии. Кафедру неорганической химии возглавил D.C. Bradley (FRS 1980), а органическую – Пол Де Майо. Два новых профессора в течение короткого времени сформировали научные группы, которые полные энтузиазма написали первоклассные научные статьи. Даже тот факт что, Брэдли вернулся в Англию, чтобы занять место заведующего лабораторией неорганической химии в Колледже Королевы Мэри, не повлиял на работу научных групп. Достойный преемник Брэдли стал H.C. Кларк, неорганик из Новой Зеландии. В 1969 году Кларк, будучи заведующей кафедрой, Полом создал лабораторию фотохимии, где Пол был заведующим. Полученный грант в размере одного миллиона долларов они потратили на закупку оборудования в лабораторию фотохимии, тем самым сделав ее одной из ведущих фотохимических лабораторий мира.

    Одновременно  с этими событиями у Пола Де Майо родились дочка Аня и сын Филипп. В то же время научная репутация Пола росла как в Канаде, так и за рубежом. В 1966 году он получил Merck, Sharp and Dohme Lecture Award Химического института Канады. Он был награжден медалью Centennial правительства Канады в 1967 году, и был избран в Королевское научное общество Канады в 1971 году, а в 1975 году он был избран членом Королевского общества. В 1982 Пол де Майо был награжден наивысшей медалью Химического института Канады, а в 1985 году – премией E.W.R. Steacie в области фотохимии, а в 1992 по химии.

    За  всю свою карьеру Пол де Майо был  редакционных советах многих журналов: Canadian Journal of Chemistry, Molecular Photochemistry, Nouveau Journal de Chimie, Tetrahedron и Tetrahedron Letters

    В октябре 1984 Канадский журнал химии посветил целый выпуск нашему герою в честь его 60-тилетия, выпуск содержал статьи от его друзей и коллег. А когда профессор де Майо вышел на пенсию Journal of Photochemistry and Photobiology vol 91 (1991) также посвятил ему свой выпуск.

    В начале 1960-х Пол решил возродить  свои знания французского языка, и сразу же после лета в Квебеке заговорил свободно. Воодушевленный успехом, он начал изучать испанский, благодаря своему постдоку испанцу Рафаэлю Сво, а позже он взялся за Японский. Знание французского не прошло даром в 1966 Пол де Майо исследовал листья во французском институте Institut de Chimie des Substances Naturelles in Gif-sur-Yvette а позже в Universitе Paris-Sud получил степень доктора наук.

    Последние двадцать лет своей жизни были отмечены ухудшением здоровья. В 1972 году, в то время как у него был учебный отпуск в Орхусе в Дании, он испытал признаки стенокардии. Призрак безвременной смерти отца от болезни сердца всегда преследовал его, и он начал расширенное лечение химиотерапией. К 1979 году стало очевидно, что его единственная надежда на выживание заключается в операции на внутрисердечное шунтирование. Однако, он не был сильным, и две остановки сердца во время операции сделали его практически нетрудоспособным. После длительного нахождения в инвалидном кресле он смог ходить с помощью двух тростей. В дальнейшем болезнь Паркинсона поборола его до такой степени, что в последний год жизни его почерк стало почти невозможно прочесть. В 1993 году он сломал ногу, ее не удалось вылечить, и была необходима ампутация. 26 июля 1994 года, менее чем за две недели до его семидесятилетия, он спокойно умер в своем инвалидном кресле.

    Научный вклад.

    Научный интерес Пола де Майо к природным соединениям появился, когда он был аспирантом у профессора Бартона. Тогда эта ветвь науки только начала развиваться. Из физико-химических методов были доступны только ИК- и УФ-спектроскопии. В то время масс-спектрометрия только зарождалась, а ЯМР-спектроскопия еще не появилась. Докторская работа Пола де Майо была напечатана в частях с 13 по 16 научных трудов профессора Бартона, где говорилось про тритерпеноиды. Иктерогенин (1) (5) показывает, с какими сложными структурами они работали.

Также Пол изучал сисквитерпеноиды: тенулин (пергидроазулен) и пиретрозин ( производная циклодицена). Благодаря изучению свойств пиретрозина, а именно попытки его проацелировать, Пол сделал пророческий вывод: проводя различные реакции с десятичленным кольцом, можно получить структуру почти любых бициклических сисквитерпеноидов. Все свои исследования в этой области он отразил в своей докторской диссертации, и на ее защите даже его оппонент сэр Александр Тодд отметил важность этих исследований.

    Переломный  момент в области изучения тритерпеноидов наступил тогда, когда научная группа Робертсона и Сима в Глазго определила структуру лимонина при помощи рентгено-структурного анализа, а параллельно и независимо от них ученые Аригони, Бартон, Кори и Егер определили струкутуру лимонина химическим путем. Тогда Бартон и понял, что дни химического анализа сочтены.

    «Фотохимические превращения соединений 1, 2 и 5» (10-12) были интересны как полу так и бартону. Эти статьи были посвящены структурам фотосантониевой кислоты(3), изофотосантониевого лактона(4) и люмисантонина(5), которые были получены при помощи облучения сантонина в разных условиях.

    Еще одна статья из этого периода заслуживает  особого упоминания. Это была первая значимая статья Пола, и, несмотря на ее низкопрофильное появление в Химия и Промышленность, это был плодотворный вклад. Он и масс-спектрометрист Роуланд Рид показали, что молекулярная масса крупных молекул, таких как стероиды, может быть найдена с помощью небольшого количества, а также массы составных (осколочных) ионов, дающие информацию о структуре исходной молекулы.

    Исследовательская программа, которую он представил по прибытии в Канаду, содержала разъяснение структуры натуральных продуктов, а также фотохимию. Структурные вопросы отразили его ранний опыт и заинтересованность в терпеноидах, тема, в которой его авторство интересной двухтомной монографии(13), среди прочих вкладов, сделало его крупным специалистом. Поэтому по прибытии на Запад ему особенно повезло найти готовую задачу по дороге домой. Доктор Спенсер и его группа из находящейся неподалеку Научно-исследовательской Лаборатории Пестицидов Министерства Сельского хозяйства Канады выделили helminthosporal, токсин плесени, несущий ответственность за значительный ущерб зерновых в Западной Канаде. Плодотворное сотрудничество открыло структуры helminthosporal (6) и sativene (7), а также предложения по рациональным биосинтетическим направлениям (20, 25).

  Также вскоре после его прибытия в Канаду были исследованы кислотные компоненты Ceanothus americanus (Jersey tea), а именно ceanothic кислота (8) и ceanothenic кислота, связанные с lupeol with ring A contracted (14, 15). Другое исследование тритерпеноида привело к разработке pre-senegenin, polygalic кислоты и senegenin, которые показали, что два последних соединения были артефактами процедуры изоляции (26).

  Три статьи установили закон и стереохимию дитерпеноидного элемента chaparrin (9) (16, 27, 28).

  Серия международных сотрудничеств по разъяснению – или пересмотру – систерпеноидных структур была весьма плодотворна, что привело  к разработке (i) copaene (10) совместно с Г. Бюхи и S.H. Feairheller из Массачусетского технологического института (24), (ii) aristolactone (11) совместно с М. Мартин-Смитом и его к оллегами из Глазго (21), (iii) arctiopicrin (12) совместно с Ф. Сормом и коллегами из Праги (23) и (iv) marasmic acid (13) совместно с M. Anchel из Нью-Йоркского ботанического сада (29).

  Последней попыткой в терпеноидной химии Пол  хотел показать, что у       a-vetivone есть фрагмент пергидронафталена, а не пергидроазулен, ранее предложенную по аналогии с его «родственником» β-vetivone. По его словам, «терпеноиды… не обязательно похожи на своих друзей» (31).

  Грибковые метаболиты также рано привлекли  внимание Пола, и два очень сложных  антибиотика, в частности, требовали  больших усилий. Работа над griseoviridin, из штамма Streptomyces viridis, начатая в Шотландии и законченная в Канаде, привела к преимущественной структуре 14 с возможной альтернативой 15, правильность которой была доказана позже с помощью рентгеноструктурного анализа (Birnbaum & Hall 1976).

  Второй  сложный грибковый метаболит был primycin, антибиотик macrocyclic lactone, выделенный в Венгрии I. Szilаgyi и его коллегами. Сложная структура (16) была окончательно достигнута с помощью масс-спектрометрии, в сотрудничестве с D.B. MacLean в Университете МакМастер, и ЯМР (37).

  Одной из задач, источником которой были ни натуральные продукты, ни фотохимия, была структура isamic кислоты, продукт  реакции изатина с аммиаком, впервые  представленный в 1842 году. Задача оказалась  интересной, но трудной; первоначально  предложенная структура была пересмотрена к одному из двух таутомеров (17a) и (17b), которые не могли быть дифференцированы (30, 32); другая структура была предложена Филдом (1969) и решительно поддержана Корнфортом (1976).

   Фотохимия, однако, обеспечила основу исследовательской  программы Пола во время его пребывания на Западе. Первой работой было, естественно, возобновление исследований, начатых  в Шотландии. После сложности  santonin фотохимии, Пол выбрал то, что он наделся, будет более простой задачей, а именно фотохимия простых альдегидов и кетонов с алкенами.

   В связи с этим, Полу казалось, что, итальянские ученые в 1930-м году ошиблись, описывая фотохимическия превращения benzil и аценафтена в циклобутандиол; из диола под действием уксусного ангидрида и серной кислоты получали «диацетат». Повторные исследования показали, что на самом деле фотохимический продукт  был не диол, а продукт ожидается от общей схеме было отмечено выше, а именно henylacenaphthylbenzoylcarbinol. А вместо "диацетата" получается, что-то совершенно неожиданное (17) сульфон (19), который при облучении в метаноле дает, по-видимому, через сульфен (20), эфир сульфокислот (21). Эти исследования были интересны одному из авторов этой статьи (James F King), который уже долгое время изучал сульфены, и даже провел несколько экспериментов (термолиз сульфенов) совместно с Полом де Майо.