Каустобиолиты

Непрерывность, последовательность и закономерность изменения свойств керогена типа - III позволила использовать их для создания шкалы углефикации, а затем и шкала ката- и метагенеза. В ряду последовательного преобразования керогена типа – III углефицируется, а породы, испытывая постепенные преобразования, меняются в ряду: торф - бурый уголь - каменный уголь - углистый сланец - антрацит - аспидный сланец.

При преобразовании углистых пород и керогена типа – III происходит выделение воды, углекислоты, низкомолекулярных углеводородов, в частности, метана. Наиболее интенсивные выделения метана начинаются тогда, когда степень углефикации соответствует каменным углям.

Высокомолекулярные углеводороды практически не генерируются. Видимо, в керогене типа – III, углях и углистых сланцах нет механизма выделения и миграции жидких углеводородов.

Итак, в эволюции керогенов разных типов есть общие и отличительные особенности. К общим особенностям относятся: упорядочение структуры атомов углерода, удаление продуктов упорядочения, препятствующих этому процессу; выделение в начале катагенеза воды, углекислоты, гетероатомных соединений; в середине и конце катагенеза – нефти и жирного газа; в метагенезе – сухого газа.

Искусственная эволюция керогенов при нагревании (пиролизе) обнаруживает интересные их особенности. Все они разлагаются, последовательно выделяют продукты пиролиза, процесс протекает в интервале температур до 500-600° С, но есть особенности. Кероген типа – I и кероген типа – II выделяют эстеры – ферменты, содержащиеся в животных и микроорганизмах, кероген типа – II их не выделяет совсем.

Общность некоторых свойств керогенов типа – I и типа – II подкрепляет имеющееся за ними общее название "сапропелиты" в отличие от "гумолитов", соответствующих керогену типа – III. Исследования, проводимые на кафедре минералогии и петрографии ТПУ, показали, что кероген типа – III имеет специфические ядерно – геохимические особенности. Именно они ответственны за механизм формирования и эмиграции жидких и газообразных углеводородов.

Генетическая классификация каустобиалитов

     Термин «каустобиолиты» в переводе с греческого означает: горючий камень биогенного происхождения. Он был предложен в 1908 г. немецким ученым Г. Потонье для углей и горючих сланцев, которые им подразделялись по вещественному составу на гумолиты, сапропелиты и липтобиолиты. Позднее этот термин был распространен на все богатые органическим веществом (ОВ) горные породы и минералы, в которых ОВ появилось в результате преобразования биохимических структур растительных и животных организмов под воздействием геолого-геохимических факторов.

     Каустобиолиты относятся к органогенным горным породам - биолитам, среди которых имеются и негорючие породы (акаустобиолиты), например, рифогенные известняки и другие образования, состоящие из скелетов различных организмов.

     По условиям образования каустобиолиты разделяются на два ряда: угольный (гумусовый) и нефтяной (битумный).

     Каустобиолиты угольного ряда охватывают образования сингенетичныеосадкам и породам (торфы, угли, горючие сланцы, липтобиолиты). К липтобиолитам относятся органические вещества, состоящие из наиболее устойчивых химических компонентов растительности – смол, восков, споронинов, кутикулы, пробковой ткани. Представителями этой группы каустобиолитов являются янтарь, фихтелит, тасманит.

     Каустобиолиты угольного ряда характеризуются высокими концентрациями исходного, а также преобразованного ОВ. Торфы и угли содержат не менее 50 % ОВ, а горючие сланцы - не менее 10-20 %.

     К каустобиолитам нефтяного ряда относятся горючие углеводородные газы, нефти, асфальтовые битумы, озокериты и другие вещества. Все они образуются из рассеянного органического материала и характеризуются тем, что их залежи формируются в результате миграции и последующей аккумуляции углеводородов. Сюда относятся и битумоиды - вещества рассеянные в породах и растворимые в нейтральных органических жидкостях.

     Широко известна генетическая  классификация каустобиолитов, составленная В.А. Успенским и О.А. Радченко. Она состоит из двух генетических рядов. Отдельные типы горючих ископаемых изображены на классификационной схеме в виде блоков, на торцевой стороне которых дана характеристика геохимических условий их образования. На схеме также указаны основные типы исходного материала, из которого образуются горючие ископаемые угольного ряда. Стрелка, направленная от правого блока угольного (гумусового) ряда, соответствующего морским и пресноводным сапропелитовым образованиям показывает связь горючих ископаемых нефтяного ряда с отложениями морских и озерных водоемов. Нижний правый блок нефтяного (битумного) ряда включает минералы группы озокерита, образующиеся в результате выветривания легких парафинистых (алкановых) нефтей. Выше виден переход тяжелых смолистых нефтей нафтеново-ароматического типа к асфальтам и далее к асфальтитам, керитам и антраксолитам, отвечающим определенной степени метаморфизма битумов данного ряда.

     Эта схема показывает, что в  недрах происходит общий процесс карбонизации ОВ, в результате которого продукты метаморфизма горючих ископаемых угольного и нефтяного рядов сближаются, и уже керитам соответствуют по степени метаморфизма каменные угли, а антраксолитам - антрациты. Конечным продуктом метаморфизма горючих ископаемых является графит.

     Процесс образования каустобиолитов нефтяного ряда является более сложным, чем каустобиолитов угольного ряда, в связи с их миграционной природой. В битумном ряду выделяется три генетические линии, которые будут рассмотрены ниже.

     Общепринятой классификации каустобиолитов до настоящего времени нет. Н.Б. Вассоевич и В.Н. Муратов все каустобиолиты назвали карботенами, горючие ископаемые угольного ряда - карбонитами, а нефтяного ряда - нафтонитами. Последние разделяются на нафтиды, нафтоиды и магманафтоиды. Нафтиды объединяют все разновидности нефтей и продукты их преобразования в природных условиях. Нафтоиды - это нефтеподобные вещества, не связанные генетически с нефтью и образующиеся в результате термической деструкции ОВ под влиянием высокой температуры недр в условиях контактового метаморфизма и динамометаморфизма. Они подразделяются соответственно на пиронафтоиды и тектонафтоиды. Магманафтоиды включают углеводороды, встречающиеся в магме.

     М.К. Калинко все горючие ископаемые и природные органические вещества нефтяного ряда, находящиеся в недрах в различных физических состояни ях объединяет под термином «нафтиды». К ним относятся нефти, газоконденсаты и природные битумы, а также углеводородные газы и газовые гидраты.

     В результате миграции и действия  катагенетических и гипергенных процессов происходит постоянная эволюция нафтидов, и переход одних их форм в другие.

Условия образования каустобиолитов угольного ряда

       Твердые горючие ископаемые угольного ряда образуются из высших и низших растений. Высшие растения состоят из целлюлозы, лигнина, белков, жиров, восков и смол. Для этого ряда веществ характерно уменьшение содержания кислорода и повышение роли углерода и водорода от целлюлозы к воскам.

       В составе высших растений  преобладают целлюлоза и лигнин, а в составе низших - жиры, воски и смолы. Соответственно различен химический состав этих групп растений. К низшим растениям относится около 30 тыс. видов одноклеточных, многоклеточных и колониальных водорослей.

       Угли, в образовании которых главное  значение имеет целлюлоза и лигнин, относят к гумолитам. Если при образовании углей основное значение имеют белки, жиры, воски и смолы, то такие угли называют сапропелевыми.

       Характер разложения растительности  зависит от среды, в которую она попадает после отмирания. Различают четыре различных процесса: тление, перегнивание, оторфение и гниение. Тление происходит при свободном доступе кислорода. При этом отмершие растения минерализуются с образованием газов, воды и простых солей. Перегнивание и оторфение происходит при наличии влаги и недостаточном или убывающем содержании кислорода. Здесь растения гумифицируются, то есть превращаются в специфические гумусовые вещества: фульвокислоты и гуминовые кислоты. Этот процесс осуществляется биохимическим путем, посредством одновременно идущих реакций разложения органических веществ и синтеза высокомолекулярных соединений из продуктов неполного распада. Основу химической структуры гуминовых кислот составляют конденсированные арены с короткими углеводородными цепями и разнообразными функциональными группами. В дальнейшем, при метаморфизме из продуктов перегнивания и оторфения образуются гумолиты.

     Гниение идет в восстановительной  среде без доступа кислорода и приводит к образованию сапропелей, а затем сапропелитов. Такие условия создаются в илах и застойных водах.

     Процесс углефикации исходного ОВ имеет три стадии: биогенную или биохимическую, химическую и геологическую [2].

     На биохимической стадии преобразования ОВ агентами разложения являются грибки и бактерии, причем на поверхности главная роль принадлежит грибкам, при погружении биоорганического осадка в водную среду до глубины 0-40 см - аэробным бактериям, а затем на глубине 1,5-2,0 м, в застойных водах - анаэробным бактериям.

     На химической, весьма длительной  стадии, идет цепь химических преобразований ОВ. Без доступа кислорода оно гелефицируется и превращается в аморфную моногенную по химическому составу коллоидную массу - гель; при кратковременном доступе кислорода, в результате окислительных реакций, происходит процесс фюзенизации. В это время лигнин и целлюлоза превращаются в необратимый твердый коллоид - фюзен.

     На геологической, самой длительной  стадии, сопоставимой с катагенезом, в результате погружения осадочно-породного бассейна происходит погребение преобразованного осадка минеральной массой, повышение температуры и давления. При этом осадок уплотняется, обезвоживается и полимеризуется, его жидкие вещества превращаются в твердые. Так, ранее образовавшиеся гумусовые кислоты, превращаются в твердые вещества - гумины, которые слагают основную массу углей. Гумины отличаются значительной конденсацией ароматических циклов, высоким содержанием углерода и меньшим количеством функциональных групп. По мере дальнейшего погружения, органические осадки углефицируются вплоть до образования конечного продукта метаморфизма углей - графита.

      В результате накопления остатков  низших растений - водорослей, планктона, в том числе и зоопланктона, образуется органоминеральный осадок - сапропель. Его образование происходит в водной среде в восстановительных анаэробных условиях. В дальнейшем сапропель превращается в ископаемое ОВ - сапропелит. Сапропелиты состоят из мелких водорослей и зеленоватой гелефицированной бесструктурной основной массы – альгинита. Основная масса является цементирующим веществом и содержит большое количество битумоидов -соединений близких к углеводородам (УВ).

      Тела исходных водных микроорганизмов  богаты липидами, которые в анаэробных условиях преобразуются в битумоиды, состоящие их масел, смол иасфальтенов. Масла состоят в основном из УВ с числом атомов углерода выше.

      Смолы и асфальтены - это сложные высокомолекулярные соединения, производные от УВ. Они содержат до 14 % гетероатомов (кислорода, серы, азота, а также ванадия, никеля и др.). Молекулы этих веществ различаются молекулярной массой и состоят из конденсированных ароматических и нафтеновых структур с боковыми углеводородными цепями и гетероатомами, при этом отдельные конденсированные кольца соединяются между собой простыми углеводородными цепями или гетероатомами.

      Наряду с концентрированной формой  скоплений, сапропелевое ОВ образует и рассеянную форму. В основной массе осадочных пород содержание рассеянного ОВ находится в пределах от 0,01 % до 1-2 и более процентов. Терригенные породы, содержащие ОВ более 0,4 % и карбонатные породы - более 0,1% могут обеспечить промышленную нефтеносность, при определенных геологических условиях и значительной мощности этих отложений.

Характеристика угольных каустобиолитов угольного ряда     

Торф - горючее ископаемое, относящееся к гумолитам. Образуется в результате неполного разложения растительного материала (мхов, древесины) в условиях повышенной влажности и затрудненного доступа воздуха. Цвет меняется от желтовато-коричневого до черно-серого, структура волокнообразная или аморфная, в зависимости от степени разложения исходного материала. Содержание ОВ в сухой массе не менее 50 %. Элементный состав в процентах: углерод 50-60, водород 5-6, кислород 30-40, азот 1-3, сера 1,5-2,5. Плотность изменяется в пределах от 1,4 до 1,7 г/см3.

      Бурый уголь - переходная форма  от торфов к каменным углям; цвет палевый, коричневый, черный с коричневатым оттенком или черный, иногда обладает блеском. Он окрашивает горячий водный раствор едкой щелочи в темно-бурый цвет, а разбавленную азотную кислоту - от ярко-желтого до красно-бурого цвета. На воздухе быстро буреет, растрескивается. По внешним признакам различают землистый или рыхлый и плотный бурый уголь. Плотность органической массы лежит в пределах от 1,34 до 1,60 г/cм3. Химический состав изменяется в широких пределах, в зависимости от степени углефикации. Характеризуется повышенным содержанием фенольных, карбоксильных и гидроксильных групп, наличием свободных гуминовых кислот и первичных смол, содержание которых снижается с повышением степени метаморфизма соответственно от 64 до 2-3 % и от 25 до 5 %. Выход спиртово-бензольного экстракта изменяется в пределах от 3 до 20 % и выше. Элементный состав в процентах: углерод 65-76, водород 4,5-6 и более, кислород и азот в сумме 18-30.

      Лигнит - незначительно углефицированная ископаемая древесина, главным образом хвойных пород, встречающаяся в пластах бурых углей и в сопровождающих горных породах.

     Гагат - разновидность плотного однородного черного угля с раковистым изломом и ярким сплошным блеском. Он не слагает выдержанных пластов и слоев. Исходное вещество - свежая араукариевая древесина юрского возраста, попавшая в восстановительную среду. По внешнему виду гагат напоминает структурный витрен - ингридиент гумусовых углей, для которого характерно наличие древесинного клеточного строения с годичными кольцами. Отличается от витрена большой вязкостью и высоким выходом (до 30 %) летучих веществ и смол, а также - повышенным содержанием водорода.