Законы Ньютона

Для распространения  второго начала термодинамики на другие необратимые процессы было введено понятие энтропии как меры беспорядка. Для изолированных систем (не пропускающих тепло) второе начало термодинамики можно выразить следующим образом: энтропия системы никогда не уменьшается. Система, находящаяся в состоянии равновесия, имеет максимальную энтропию.

Среди множества  выдвинутых против этого вывода возражений наиболее известным было возражение Максвелла. Он исходил из того, что  второе начало имеет ограниченную область  примерения. Максвелл считал второе начало термодинамики справедливым, пока мы имеем дело с телами, обладающими большой массой, когда нет возможности различать в этих массах отдельные молекулы и работать с ними. Он предложил проделать мысленный эксперимент - представить себе существо, способное следить за каждой молекулой во всех ее движениях, и разделить какой-либо сосуд на две части перегородкой с маленьким отверстием в ней. Это существо (названное "демоном Максвелла"), способное различать отдельные молекулы, будет попеременно то открывать, то закрывать отверстие таким образом, чтобы быстро движущиеся молекулы могли переходить в другую половину. В этом случае "демон Максвелла" без затраты работы смог бы повысить температуру в первой половине сосуда и понизить во второй вопреки второму началу термодинамики.

Л.Больцман, предпринявший попытку объяснить, почему порядок уступает место беспорядку, сформулировал H-теорему, являющуюся результатом соединения двух подходов к приближению газа к состоянию равновесия - макроскопического (законов ньютоновской механики, описывающих движение молекул) и микроскопического (исходящего из представления газа как стремящегося к беспорядочному перераспределению). Из теоремы следовал вывод о том, что энтропия может только возрастать - таково поведение термодинамических систем во времени.

При выводе Н-теоремы Больцман кроме механики Ньютона опирался на предположение о молекулярном хаосе, которое, однако, не всегда верно. По теории вероятности, возможность того, что молекулы газа в упомянутом ранее сосуде будут двигаться не хаотично, а устремятся в какую-то одну его половину, не является нулевой, хотя и исчезающе мала. Поэтому можно сказать, что в принципе могут быть случаи, когда энтропия убывает, а хаотическое движение молекул будет упорядочиваться. Таким образом, Н-теорема Больцмана описывает механизм перехода газа из состояния с низкой энтропией в равновесное, но не объясняет, почему это происходит в одном и том же направлении во времени, а именно из прошлого в будущее. А раз это так, то больцмановская модель лишается временной асимметрии.

Но временная  асимметрия - это реальный факт. Упорядоченность реальных систем может возникать за счет внешних воздействий, а не за счет внутренних беспорядочных флуктуаций (дом, например, воздвигается строителями, а не в результате внутренних хаотических движений). В реальности все системы формируются под воздействием окружающей среды. Для различения реальных систем, которые, отделясь от окружающей Вселенной, приходят в состояние с низкой энтропией, и больцмановских постоянно изолированных от окружающей среды систем, Г.Рейхенбах назвал первые ветвящимися структурами - в их иерархии упорядоченность каждой зависит от предыдущей. Ветвящаяся структура ведет себя асимметрично во времени по причине скрытого воздействия извне. При этом причина асимметрии - не в самой системе, а в воздействии. В реальном мире больцмановских систем нет.

ТРЕТЬЕ  НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы  и остается неизменной. Другие формулировки теоремы: при стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния системы не изменяют ее энтропии; при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры абсолютного нуля. М.Планк дополнил теорему гипотезой, согласно которой энтропия всех тел при абсолютном нуле температуры равна нулю. Из теоремы вытекают важные следствия о свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю: приобретают нулевое значение удельные теплоемкости при постоянных объеме и давлении, термический коэффициент расширения и давления. Кроме того, из теоремы следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов.

Если первое начало термодинамики утверждает, что теплота есть форма энергии, измеряемая механической мерой, и невозможность вечного двигателя первого рода, то второе начало термодинамики объявляет невозможным создание вечного двигателя второго рода. Первое начало ввело функцию состояния - энергию, второе начало ввело функцию состояния - энтропию. Если энергия закрытой системы остается неизменной, то энтропия этой системы, состоящая из энтропий ее частей, при каждом изменении увеличивается - уменьшение энтропии считается противоречащим законам природы. Сосуществование таких независимых друг от друга функций состояния, как энергия и энтропия, дает возможность делать высказывания о тепловом поведении тел на основе математического анализа. Поскольку обе функции состояния вычислялись лишь по отношению к произвольно выбранному начальному состоянию, определения энергии и энтропии не были совершенными. Третье начало термодинамики позволило устранить этот недостаток. Важное значение для развития термодинамики имели установленные Ж.Л.Гей-Люссаком законы - закон теплового расширения и закон объемных отношений. Б.Клапейрон установил зависимость между физическими величинами, определяющими состояние идеального газа (давлением, объемом и температурой), обобщенное Д.И.Менделеевым.

Таким образом, концепции классической Термодинамики описывают состояния теплового равновесия и равновесные (протекающие бесконечно медленно, поэтому время в основные уравнения не входит) процессы. Термодинамика неравновесных процессов возникает позднее - в 30-х гг. ХХ века. В ней состояние системы определяется через плотность, давление, температуру и другие локальные термодинамические параметры, которые рассматриваются как функции координат и времени. Уравнения неравновесной термодинамики описывают состояние системы во времени.