Закон кубов Дебая

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН

АЛЬМЕТЬЕВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ 

Кафедра  физики 
 
 

Реферат

на тему: «Закон кубов Дебая» 
 
 
 

                                                                           Выполнил студент            группы 18-13В           Гонтарь  И. В.                                                                                Преподаватель:            Мухетдинова З. З.

                                                                          
 
 
 
 
 

Альметьевск 2010 

Содержание: 

1. Энергия  кристаллической решетки …………………………… 3

2.  Модель  Эйнштейна …………………………………………….. 6

3.  Модель  Дебая  ………………………………………………….. 7

4.  Закон  кубов Дебая  ……………………………………………… 8

5.  Достижения  Дебая ……………………………………………… 9

6.  Список литературы …………………………………………….. 12 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Энергия кристаллической  решетки

Особенность твердого тела - наличие дальнего и  ближнего порядков. В идеальном кристалле частицы занимают определенные положения и не надо учитывать N! при статистических расчетах.

      Энергия кристаллической решетки одноатомного кристалла состоит из двух основных вкладов: E = U_o + E_кол. Колеблются атомы в решетке. У многоатомных частиц, образующих кристалл, надо учитывать и внутренние степени свободы: колебания и вращения. Если не учитывать ангармоничность колебаний атомов, дающую зависимость U_o  от температуры (изменение равновесных положений атомов), U_o  можно приравнять потенциальной энергии кристалла и не зависящей от Т. При Т = 0 энергия кристаллической решетки, т.е. энергия для удаления частиц кристалла на бесконечное расстояние будет равна Е_кр = - E_о = - ( U_o + E_о,кол).

      Здесь E_о,кол - энергия нулевых колебаний. Обычно эта величина имеет порядок 10 кДж/ моль и много меньше U_o.  Считают Екр = - Uo. (Метод наибольшего слагаемого). Екр  в ионных и молекулярных кристаллах до 1000 кДж/моль, в молекулярных и в кристаллах с водородными связями: до 20 кДж/моль (СР₄ - 10, Н₂О - 50). Величины определяют из опыта или считают на основе какой-либо модели: ионное взаимодействие по кулону, ван-дер-ваальсовы силы по потенциалу Сазерленда.

      Рассмотрим  ионный кристалл NaCl, имеющий гранецентрированную  кубическую решетку: в решетке у каждого иона 6 соседей  противоположного знака на расстоянии R, в следующем втором слое 12 соседей того же знака на расстоянии 2^1/2 R, 3-ий слой: 8 ионов на расстоянии  3^1/2R, 4-ый слой: 6 ионов на расстоянии 2R и т.д.

Потенциальная энергия кристалла из 2N ионов  будет U = Nu, где u - энергия энергия  взаимодействия иона с соседями. Энергия взаимодействия ионов состоит из двух членов: короткодействующего отталкивания за счет валентных сил (1-й член) и притяжения или отталкивания зарядов: знак + для отталкивание одинаковых, - притяжения разных ионов. e -заряд. Введем величину приведенного расстояния р_ij = r_ij / R, где r_ij - расстояние между ионами, R - параметр решетки.

Энергия взаимодействия иона со всеми соседями где

 постоянная Маделунга = 6/1 - 12/2^1/2 + 8/3^{1/2  -} 6/2 + .... Здесь - для одинаковых по знаку заряда ионов, +  для разных. Для NaCl a = 1,747558... A_n = S 1/ p_ijⁿ в первом члене. Расстояние R_o (половина ребра куба в данном случае) отвечает минимуму потенциальной энергии при Т = 0 и его можно определить из данных кристаллографии  и зная потенциал отталкивания. Очевидно, что и тогда

Отсюда находим A_n и энергия или .

n - параметр  потенциала отталкивания и обычно ³ 10, т.е. основной вклад вносит кулоновское взаимодействие (считаем при этом, что R заметно не зависит от Т), а отталкивание дает менее 10%.

      Для NaCl кулоновское взаимодействие 862, отталкивание 96 кДж/моль (n = 9). Для молекулярных кристаллов можно считать по потенциалу 6-12 и  энергия будет равна 

z₁ - число атомов в 1-ой координационной сфере, R₁ - радиус первой координационной сферы, b - параметр потенциала.

      Для неионных кристаллов надо учитывать  колебательную составляющую энергии. Поступательные и вращательные движения при абсолютном нуле отсутствуют. Остается колебательная составляющая энергии. Колебаний 3N - 6, но поступательные и вращательные относятся к кристаллу в целом. Грубо можно считать 3N, т.к. N (велико, число частиц в кристалле). Тогда все 3N степеней свободы кристалла из N частиц колебательные. В принципе легко посчитать сумму по состояниям и термодинамические функции. Но надо знать спектр частот колебаний кристалла. Дело в том, что смещение частицы вызывает смещение других и осцилляторы связаны. Полная сумма по состояниям колебательного движения будет определена:

.

Т.к. это  кристалл, то на N ! делить не надо. Средняя энергия равна производной lnZ по Т при постоянном V, умноженной на kT². Отсюда энергия решетки равна сумме вкладов потенциальной и колебательной энергии,

а энтропия S = E/ T + k ln(Z).

Для расчета  используют две основные модели.

Модель  Эйнштейна

Все частоты  считаются одинаковыми: совокупность одномерных гармонических осциллятров. Сумма по состояниям трехмерного осциллятора состоит из 3 одинаковых членов q = [ 2sh(hn/ 2kT)]^-3. Для N частиц будет 3N сомножителей. Т.е. энергия

При высоких  Т, разлагая экспоненту в ряд, предел sh(hn/ 2kT) = hn/ 2kT и 

Энтропия  колебательного движения

Теплоемкость  кристаллов:

У ОП ошибка. Отсюда при больших Т >> q_Э = hn/ k предел  C_v  ® 3Nk: Закон Дюлонга-Птидля одноатомных кристаллов. И (Экспонента быстро стремится к 0).

В классическом приближении Е_кол без нулевых колебаний равна 3NkT и вклад колебаний в теплоемкость 3Nk = 3R. Расчет по Эйнштейну: нижняя кривая, более заметно отклоняющаяся от опытных данных.

Модель Эйнштейна дает уравнение состояния твердого тела: (по Мелвин-Хьюзу)

u_o = - q возгонки, m, n - опытные параметры, так для ксенона m = 6, n = 11, a_o - межатомное расстояние при Т = 0.       Т.е. pV/ RT = f(n, a_o, n, m).

      Но  вблизи Т = 0 предположения Эйнштейна об одинаковых частотах не работает. Осцилляторы могут различаться силой взаимодействия и частотой. Опыт при низких температурах показывает кубическую зависимость от температуры.

Модель  Дебая

Дебай предложил модель существования  непрерывного спектра частот (строго для низких частот, для тепловых колебаний - фононов) вплоть до некой максимальной. Функция распределения по частотам гармонических осцилляторов имеет вид , где c_l, c_t -  скорости распространения продольных и поперечных волн колебаний. При частотах выше максимальной  g = 0.

Площади под двумя кривыми должны быть одинаковыми. Реально существует некоторый спектр частот, кристалл неизотропен (обычно этим пренебрегают и полагают скорости распространения волн по направлениям одинаковыми). Может быть, что максимальная частота Дебая выше реально существующих, что следует из условия равенства площадей. Значение максимальной частоты определяется по условию, что полное число колебаний равно 3N (при этом пренебрегаем дискретностью энергии) и , с - скорость движения волны. Полагаем, что скорости c_l и c_t равны. Характеристическая температура Дебая Q_D = hn_м / k.

Введем  х = hn/ kT. Средняя энергия колебаний тогда при максимальном

х_м = Q _D/ T

Второй  член под интегралом даст Е нулевых  колебаний  Е_о = (9/8)NkQ_D и тогда колебательная энергия кристалла:

Так как U_o и Е_o не зависят от Т, то вклад в теплоемкость даст 2-й член в выражении для энергии.

Введем функцию Дебая

При высоких  Т получим очевидное D(x) ® 1. Дифференцируя по х, получим .

При высоких  Т предел C_V = 3Nk, а при низких: .

 При  малых Т верхний предел интегрирования стремится к бесконечности, E - E_o = 3Rp⁴T⁴/5Q_D³ и получим формулу для определения C_v при Т® 0: где

Получили  Закон кубов Дебая.

Закон кубов Дебая.

Характеристическая  температура Дебая зависит от плотности кристалла и скорости распространения колебаний (звука) в кристалле. Строго интеграл по Дебаю надо решать на ЭВМ.

Характеристическая температура Дебая  (Физ. энциклопедия)

Na  150   Cu  315   Zn   234    Al   394   Ni   375   Ge   360    Si   625

A.У 157         342          316         423          427          378         647

Li  400    K    100    Be  1000   Mg  318   Ca   230   B   1250   Ga  240

As  285   Bi   120    Ar    85     In   129     Tl    96    W    310   Fe  420

Ag  215  Au   170   Cd   120    Hg   100   Gd   152   Pr    74     Pt  230

La  132   Cr  460    Mo   380    Sn(белое) 170, (серое) 260    C(алмаз) 1860

Для оценки характеристической температуры Дебая  можно пользоваться эмпирической формулой Линдеманна: Q_D =134,5[Тпл/ (АV^2/3)]^1/2, здесь А - атомная масса металла. Для температуры Эйнштейна аналогично, но 1-ый множитель берут 100.

Достижения  Дебая

Дебай – автор фундаментальных трудов по квантовой теории твердого тела. В 1912 он ввел представление о кристаллической  решетке как об изотропной упругой  среде, способной совершать колебания  в конечном диапазоне частот (модель твердого тела Дебая). Исходя из спектра этих колебаний показал, что при низких температурах теплоемкость решетки пропорциональна кубу абсолютной температуры (закон теплоемкости Дебая). В рамках своей модели твердого тела ввел понятие характеристической температуры, при которой для каждого вещества становятся существенными квантовые эффекты (температура Дебая). В 1913 вышла одна из самых известных работ Дебая, посвященная теории диэлектрических потерь в полярных жидкостях. Примерно в это же время были опубликованы его работы по теории дифракции рентгеновских лучей. С изучением дифракции связано начало экспериментальной деятельности Дебая. Вместе со своим ассистентом П.Шеррером он получил рентгенограмму тонко измельченного порошка LiF. На фотографии были отчетливо видны кольца, получающиеся при пересечении рентгеновских лучей, дифрагировавших от случайно ориентированных кристалликов вдоль образующих конусов, с фотопленкой. Метод Дебая – Шеррера, или метод порошков, долгое время применялся в качестве основного при рентгеноструктурном анализе. В 1916 Дебай совместно с А.Зоммерфельдом применил условия квантования для объяснения эффекта Зеемана, ввел магнитное квантовое число. В 1923 объяснил эффект Комптона.  В 1923 Дебай в соавторстве со своим ассистентом Э.Хюккелем опубликовал две большие статьи по теории растворов электролитов. Изложенные в них представления послужили основой теории сильных электролитов, получившей название теории Дебая – Хюккеля. С 1927 интересы Дебая сосредоточились на вопросах химической физики, в частности на изучении молекулярных аспектов диэлектрического поведения газов и жидкостей. Он занимался также исследованием дифракции рентгеновских лучей на изолированных молекулах, что позволило определить структуру многих из них.