Явления переноса в твердых телах

       Коэффициент диффузии в твёрдых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и других воздействиях. Увеличение числа дефектов (главном образом вакансий) облегчает перемещение атомов в твёрдом теле и приводит к росту коэффициента диффузии, для которого в твёрдых телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость от температуры. Так, коэффициент диффузии цинка в медь при повышении температуры от 20 до 300°С возрастает в 1014 раз.

     Для большинства научных и практических задач существенно не диффузионное движение отдельных частиц, а происходящее от него выравнивание концентрации вещества в первоначально неоднородной среде. Из мест с высокой концентрацией уходит больше частиц, чем из мест с низкой концентрацией. Через единичную площадку в неоднородной среде проходит за единицу времени безвозвратный поток вещества в сторону меньшей концентрации — диффузионный поток j. Он равен разности между числами частиц, пересекающих площадку в том и другом направлениях, и потому пропорционален градиенту концентрации ÑС (уменьшению концентрации С на единицу длины). Эта зависимость выражается законом Фика (1855):                                   j = -DÑC.

   Единицами потока j в Международной системе единиц являются 1/м²·сек или кг/м²·сек, градиента концентрации — 1/м⁴ или кг/м⁴, откуда единицей коэффициента диффузии является м²/сек. Математически закон Фика аналогичен уравнению теплопроводности Фурье. В основе этих явлений лежит единый механизм молекулярного переноса: в 1-м случае переноса массы, во 2-м — энергии.

       Диффузия возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит диффузия заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.

   Все экспериментальные методы определения коэффициента диффузии содержат два основных момента: приведение в контакт диффундирующих веществ и анализ состава веществ, изменённого диффузией. Состав (концентрацию продиффундировавшего вещества) определяют химически, оптически (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектроскопически, методом меченых атомов и др.

     Рассмотрим  влияние точечных дефектов на диффузию. Точечные дефекты оказывают наиболее значительное влияние на скорость диффузии в кристаллах и на электропроводность в диэлектрических кристаллах. Остановимся, прежде всего, на возможных механизмах диффузии в кристаллах.

      Атомы в кристаллах могут перескакивать из одного положения в другое. Возможные варианты таких перескоков изображены на рис. 5. Два или четыре атома могут поменяться местами (см. рис. 5 (1, 2)). Однако атому гораздо легче (это показывают как наглядные соображения о том, как "легче протиснуться атому между другими, раздвигая их", так и строгие расчеты) перескакивать в вакансию (см. рис. 5 (3)). Также сравнительно легко перескакивать межузельному атому, особенно если он небольшого размера (см. рис. 5 (4)). Поэтому основными механизмами диффузии в твердых телах считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий (см. рис. 5(3)) и межузельный, связанный с перемещениями, как правило, сравнительно мелких атомов по междоузлиям (см. рис. 5 (4)).

            

Рис.5. Наиболее распространенные механизмы диффузии атомов в кристаллах: 1 - обмен местами двух соседних атомов; 2 - обмен местами нескольких соседних атомов; 3 - перескок атома в вакансию; 4 - перескоки межузельных атомов в соседние междоузлия. 
 

   Во всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потенциальный барьер; происхождение которого связано главным образом с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися при сближении атомов. Рассмотрим наиболее простой для анализа случай перескакивания межузельного атома в соседнее междоузлие. На рис. 6 схематически изображена зависимость энергии межузельного атома от координаты х. Энергия, необходимая для такого перескока, называется энергией активации Е_а. . Она обычно значительно больше средней энергии теплового движения ( ). Вероятность такого события очень мала и задается формулой Больцмана:

                  (1)

  Поэтому  атомы в кристаллах в течение  длительного времени испытывают  колебания около положения равновесия  с некоторой частотой ν, и только очень редко, когда случайно энергия тепловых колебаний превысит энергию активации, могут перепрыгнуть на новое место. Можно приблизительно оценить частоту f таких перескоков как:

                           (2)

 

 Рис.6 Зависимость энергии межузельного атома от координаты x. Энергия атома минимальна в междоузлиях и максимальна в положениях А. 
 
 
 

     Таким образом, атом в твердых телах  перемещается редкими прыжками, на расстояние a и частотой  f как это схематически показано на рис 7.

 
 
 

Рис.7. Схематическое изображение процесса диффузии межузельных атомов в примитивной кубической решетке 
 
 
 
 
 
 
 

     С помощью такой модели движения атомов рассчитаем коэффициент диффузии межузельных  атомов в случае простой кубической решетки с параметром a . Пусть частота перескоков из данного междоузлия в соседнее равна f .

       Вспомним закон диффузии Фика, связывающий поток числа атомов  dN / dt  через площадку S  и градиент концентрации dC /dx:

     

        (3)

     Параметр  D  называется коэффициентом диффузии. Он зависит от типа диффундирующего атома и вещества, в котором происходит диффузия заданных атомов. Рассмотрим в кристалле направление [100] и перпендикулярную ему плоскость S, и проходящую через узлы решетки (отмечены кружочками на рис. 8 а). Также рассмотрим две параллельные соседние плоскости 1 и 2, проходящие соответственно слева и справа через ближайшие к выбранной плоскости междоузлия (обозначены квадратиками). Расстояние между плоскостями 1 и 2, равное расстоянию между междоузлиями, равно также параметру решетки и "длине перескока" a. Пусть на участке площади S плоскости 1 находится N₁ межузельных атомов, а на таком же по площади участке плоскости 2 – N₂  межузельных атомов (см. рис. 8 а). 

     Можно рассчитать входящие в закон диффузии концентрации  C₁ и  C₂ межузельных атомов в точке с координатой  x и . Очевидно:

    ;                       (4)

     

     Рис. 8.Расположение узлов и междоузлий кубической примитивной решетке (а) Расположение междоузлий ближайших к заданному (б) в этой решетке 

     Вычислим  число атомов ΔN₁, пересекших за Δt плоскость S  слева направо. Каждый атом первой плоскости может перепрыгнуть в одно из шести ближайших мест (см. рис. 8 б), только одно из них соответствует пересечению атомом выбранной центральной плоскости. Тогда

     

           (5)

       Аналогично вычисляется число  атомов ΔN₂ , пересекших за  Δt выбранную плоскость S   справа налево:

     

                  (6)

Общее число атомов, пересекших плоскость, окажется равным:

               (7)

 С  учетом, что  C₁-C₂= - (dC /dx)a , получаем:

                          (8)

Сравнивая (3) и (8), получим, что коэффициент диффузии оказывается равным:

                               (9)

    Примерно по такой же схеме можно рассчитать коэффициенты диффузии и в других изображенных на рис. 5 случаях, характерная энергия активации будет другой, причем в случаях 1 и 2 она будет больше, чем в случаях 3 и 4. Заметим, что энергия активации при перегруппировке атомов вблизи вакансии будет значительно меньше, чем в случаях 1 и 2. Несмотря на то, что число вакансий в соответствии с (1) обычно небольшое, вклад в диффузию по механизму 3 значительно превосходит вклад в диффузию по механизму 1 и 2 из-за меньшей энергии активации и, следовательно, большей вероятности перескока атомов.

     Общим для всех случаев диффузии, изображенных на рис. 5, окажется экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры вида:

     

      (10)

       Параметры D₀ и E_a этой формулы измерены экспериментально для каждой пары диффундирующий элемент - вещество, в котором происходит диффузия (см. табл. 2).

          Таблица 2.

Параметры  D₀ и E_a формулы (10) для некоторых пар диффундирующий элемент - вещество.

 

     На  рис. 9 изображена зависимость коэффициента диффузии углерода в ОЦК железе от температуры. Видно, что соотношение (10) выполняется весьма точно.

      

     Рис.9 .Зависимость коэффициента диффузии углерода в ОЦК железе от температуры     

     С помощью рассмотренной выше модели диффузии можно оценить среднее смещение < x² > атома в кристалле за время t=Nt₁=N/f  (здесь t₁=1/f среднее время между последовательными перескоками атома). Для этого вычисляют величину < x² > в предположении о полной независимости последующих прыжков друг от друга [2]. В этом случае можно получить формулу:

     

         (11)

     Эта формула используется для экспериментального определения величины D.

     Диффузию  в твердых телах в настоящее  время наиболее эффективно изучают  с использованием "меченых атомов". Для таких исследований на поверхность вещества наносят определенное количество радиоактивных меченых атомов. Затем образец выдерживается при заданной температуре в течение времени достаточного для диффузии "меченых атомов" на глубину порядка 0,3-1 мм. Затем измеряется активность образца. После удаления шлифованием слоя вещества заданной толщины снова измеряется активность образца, и так несколько раз. Таким образом можно определить среднюю глубину проникновения "меченых атомов" в вещество и вычислить коэффициент диффузии  D при заданной температуре. Проделав серию опытов при различных температурах можно определить параметры D₀ и E_a   формулы (10).

     Можно по формулам (1) и (2) и данным таблицы получить оценки частот перескоков атомов при различных температурах. Так атом углерода в альфа-железе при температуре 1800 К перескакивает 1011 раз в секунду, при комнатной температуре - 1 раз за десятки секунд. Таким образом, заметную роль диффузия играет только при высоких температурах, сопоставимых с температурой плавления вещества. Известно, что защитное никелевое или хромовое покрытие железа при комнатной температуре практически не "впитывается" в железо, а при температуре 1000-1300 К этот процесс сильно ускоряется. Кратковременные нагревы для легирования полупроводника примесями используются в полупроводниковой технике изготовления интегральных схем: нанесенные напылением на нужные участки поверхности полупроводникового кристалла легирующие примеси при нагреве на несколько сотен градусов диффундируют в полупроводник и легируют его, образуя в кристалле сложную систему областей полупроводников p- и n- типа.