Твердые растворы CdHgTe: история создания и развития технологии приборов на его основе

Несмотря  на значительный прогресс в промышленном производстве КРТ подходящего для фоторезисторов, проблема производства КРТ -типа подходящего для многоэлементных фотодиодов была по-прежнему актуальна. Хотя в данном случае концентрация основных носителей заряда должна быть значительно большей (), технология фотодиодов требовала большего структурного совершенства КРТ. Физико-химические свойства системы не очень подходят для идеального кристаллического материала. После тщательного исследования природы структурных несовершенств, поиска способов их выявления и развития технологий, в 1990-х годах было освоено промышленное производство высококачественного объемного КРТ -типа. Окончательная процедура изготовления включала в себя два основных этапа: изготовление КРТ -типа с концентрацией электронов указывающей на достаточно высокое структурное совершенство и последующий отжиг выбранных пластин при низком давлении паров ртути. Этот материал, пригодный для изготовления многоэлементных фотоприёмников, производился промышленно как на ЗЧМ, так и на заводе ГИРЕДМЕТ в Подольске под Москвой.

4. Следующее поколение приборов: 1980-2000

В конце 70-х годов остро встал вопрос о переходе от одиночных фотоэлементов, использовавшихся в системах со сканированием  изображения, к многоэлементным  фотоприемникам (линейкам и матрицам фотодиодов), используемым в т.н. «смотрящих»  системах. Такие приёмники были во много раз сложнее, чем все разработанные ранее. Стало ясно, что необходим широкий комплекс новых материаловедческих и приборных исследований, направленных, прежде всего, на создание совершенных эпитаксиальных слоев большого размера; современной планарной технологии малоразмерных фотодиодов, учитывающей особенности КРТ; решение проблем метрологии приемников, содержащих большое количество фоточувствительных элементов и многих других. Необходимо было провести исследования в области поверхностно-управляемых приборов, включая ПЗС и ПЗИ, транзисторов на основе КРТ, фотодиодов с барьером Шотки и других.

В 1983 г. была закончена первая поисковая научно-исследовательская работа «ФОБ-1-2», где был проведен анализ и технико-экономические исследования возможности создания «смотрящих» матриц с числом элементов и и сформулированы основные требования к материалу, электронике и необходимому технологическому оборудованию. На первом этапе, разработка началась сразу по двум направлениям - гибридные фотодиодные матрицы (ФДМ) с кремниевой считывающей электроникой, и монолитные матрицы на основе приборов с переносом заряда (ППЗ), приборов с зарядовой связью (ПЗС) или приборов с зарядовой инжекцией (ПЗИ) из МДП-структур. За рубежом, примерно в это же время, также начались разработки устройств такого рода [6]. Для создания фотодиодных матриц был необходим высокосовершенный материал -типа проводимости. ППЗ могли разрабатываться на основе КРТ -типа. Однако здесь для уменьшения темновых токов, требовался -КРТ с временем жизни носителей заряда . К началу этих работ материала с такими свойствами не было. Тем не менее, в 1988 г. в рамках проектов «Байкал» и «Сова» были изготовлены и исследованы ПЗИ-матрицы на основе с числом элементов , где в качестве ячеек накопления использовались МДП-структуры на основе .

Как и  в годы первых разработок приборов из КРТ, одной из главных проблем оставалась проблема материала. Хотя отработка технологии первых малоформатных фотодиодных матриц с числом элементов до велась на основе объемных монокристаллов -типа, было очевидно, что наиболее перспективно создание матричных приемников с использованием эпитаксиальных слоев. Имея сразу после выращивания толщину, оптимальную для поглощения излучения, они не требуют длительной и тонкой механической обработки. Кроме того, при механической обработке на поверхности КРТ -типа может образовываться слой противоположного типа проводимости, шунтирующий -переходы. При организации промышленного производства сплавов КРТ на Заводе Чистых Металлов были испытаны ВСЕ известные к тому времени способы его получения, включая методы выращивания объемных монокристаллов и эпитаксиальных слоев. Последнее направление стало особенно важным, так как к середине 80-х годов стало ясно, что именно тонкие слои КРТ, выращенные жидкофазной эпитаксией, являются оптимальным материалом для изготовления многоэлементных фотоприемников (заметим, что ЖФЭ и сегодня позволяет получать абсолютно лучший по качеству и остается базовой технологией КРТ-фотоприемников второго поколения). Качество эпитаксиальных слоев КРТ, выращиваемых в то время значительно отставало от качества монокристаллов, поэтому были разработаны новые установки для жидкофазной эпитаксии КРТ в закрытой системе, и усовершенствован весь технологический процесс, начиная от шлифовки и полировки подложек (, ) и заканчивая постростовой обработкой слоев. Основные преимущества этого метода: относительно низкая стоимость и высокая производительность оборудования, автоматическая доочистка поверхности на начальном этапе роста, дополнительная очистка от примесей в процессе роста и однородность состава по площади. Анализ фазовых равновесий в системе показал, что наиболее технологичен рост эпитаксиальных слоев из раствора-расплава на основе теллура.

В качестве основного метода получения -переходов для фотодиодов из КРТ был разработан метод имплантации ионов с энергией . При этом был установлен ряд физических особенностей, сопровождающих процесс взаимодействия потока ионов с поверхностью КРТ. Было установлено, что возникновение инверсных слоев -типа в приповерхностной области -КРТ обусловлено в основном радиационными дефектами, которые возникают после механических воздействий на поверхность КРТ.

Важнейшим параметром многоэлементных приборов, как известно, является однородность элементов, и это касается как  чувствительности и обнаружительной способности, так и удельного дифференциального сопротивления. В процессе исследований, проводившихся в лаборатории фотоэлектрических явлений в полупроводниках в ФТИ, варьировались как методы выращивания КРТ, так и методы создания фоточувствительных переходов (ионная имплантация и лазерный отжиг). Удалось обнаружить, что неоднородность электрических свойств элементов фоточувствительных линеек обусловлена, главным образом, флуктуациями состава сплава, которые приводят к созданию в плоскости -перехода так называемых «проколов», служащих своеобразными закоротками, и приводящих к снижению эффективности фотодиодов. Теория таких «проколов» была разработана в ФТИ М.Е. Райхом и И.М. Рузиным. Сотрудникам лаборатории удалось показать, что образование «проколов» критическим образом зависят от способов формирования -переходов и особенно чувствительно к режимам проведения ионной имплантации.

Эти исследования подтвердили необходимость разработки альтернативных ионной имплантации  методов формирования -переходов в КРТ. Действительно, в силу слабой химической связи сплавы КРТ имеют весьма низкий порог дефектообразования, и фотодиоды, создаваемые ионной имплантацией, характеризуются относительно большими темновыми токами и низкой стабильностью. Требовалось разработать более «щадящие» методы создания фотодиодных элементов. Одним из таких методов является термическая диффузия, однако большинство известных донорных примесей в КРТ характеризуется очень высокой растворимостью (до ), что не позволяло осуществлять контролируемое легирование материала из газовой или твердой фазы. Для решения этой проблемы было предложено использовать уникальные свойства открытых Б.Т. Коломийцем и Н.А. Горюновой халькогенидных стекол, а именно, их способность «отдавать» введенную в них при синтезе примесь в процессе высокотемпературного нагрева.

В 1988-1992 гг. были изготовлены и исследованы  первые матрицы на основе фотодиодов из КРТ с числом элементов  на спектральные диапазоны , и из эпитаксиальных слоев, выращенных методами изотермической эпитаксии на подложках и жидкофазной эпитаксии на подложках . Тогда же были получены и первые результаты по «смотрящим» матрицам формата . Во второй половине 90-х годов была разработана технология изготовления матричных приемников с числом элементов от до . Средние значения удельной обнаружительной способности при составляют , число дефектных каналов менее .

5. Дальнейшее улучшение технологии КРТ: 2000-2012

В этот период произошло заметное изменение приоритетов  в области создания тепловизионной техники. В США, Англии, Франции, Германии были завершены поисковые работы по созданию принципиально нового типа фотоприемных устройств из для тепловизоров нового поколения. В их основу были положены многорядные фотоприемники (субматрицы) на основе фотодиодов формата , и другие, интегрированные с охлаждаемой микроэлектроникой непосредственно в зоне расположения чувствительных элементов. Их применение в аппаратуре с оптико-механическим сканированием позволило не только увеличить число фоточувствительных элементов в 4-10 раз при сравнительно малогабаритной конструкции приемника, но и реализовать режим временной задержки и накопления (ВЗН), что привело к возрастанию обнаружительной способности прибора сразу в 1.5-2 раза. Одновременно было начато промышленное производство «смотрящих» матриц формата , , и более для тепловизоров без механического сканирования изображения. Аналогичные фотоприемные устройства были разработаны и в России.

Сейчас  такие «смотрящие» и ВЗН-матрицы  из КРТ принято называть новым  поколением приборов фотоэлектроники для тепловидения, теплопеленгации, лазерной локации и связи в ИК-области спектра.

Заключение

Предыдущее  десятилетие можно охарактеризовать как период стремительного развития и постоянного совершенствования  технологии КРТ и архитектуры устройств. Был разработан и поставляется заказчикам, широкий спектр матричных фотоприёмников различных форматов и конфигураций. Фундамент, заложенный в 1960-2000 исследованиями в ФТИ, НИИПФ, ГИРЕДМЕТ и многих других учреждениях, несмотря на сложный период в науке и реорганизацию промышленности в России, позволил решить проблемы промышленно-ориентированной технологии материала КРТ и создания элементной базы для нового поколения приборов тепловидения.

Несмотря  на обилие новых идей и методов регистрации ИК-излучения в диапазоне и (квантовые ямы, сверхрешетки на основе широкозонных полупроводников и другие структуры), КРТ-приборы вместе с фотоприемниками на основе , , , и микроболометрами вероятнее всего будут доминировать в оптико-электронном приборостроении ближайшего будущего. Однако возможности технологии КРТ далеко не исчерпаны. Дальнейшее развитие сфокусированное на гетероэпитаксиальных технологиях КРТ и создании новых типов светочувствительных структур приведёт в перспективе к производству крупных фотодетекторных массивов с мультиспектральной чувствительностью.

В последнее  время активно проводятся исследования, направленные на создание светоизлучающих  структур на средний и дальний  инфракрасный диапазон. Создание таких структур может не только послужить толчком для очередного витка развития технологии , как это уже было с КРТ-фотоприемниками второго и третьего поколения, но и произвести очередную небольшую революцию, на этот раз не только в военном деле, но и во вполне мирных применениях, таких как мониторинг окружающей среды, системы газовой и пожарной безопасности.

Список литературы:

1. Lawson, W.D., Nielsen, S., Putley, E.H. and Young, A.S., "Preparation and properties of HgTe and mixed crystals of HgTe–CdTe", J. Phys. Chem. Solids 9(3-4), 325-329 (1959). doi:10.1016/0022-3697(59)90110-6
2. Shneider, A.D. and Gavrishak I.V, "Structure and properties of the HgTe–CdTe system", Physics of the Solid State 2(9), 2079-2081 (1960).
3. Verie, C. and Ayas, J., "CdxHg1-xTe infrared photovoltaic detectors", Appl. Phys. Lett. 10(10), 241-243 (1967).
4. Bovina, L.A., Zaitov, F.A. and Stafeev, V.I., "Mercury self-diffusion in CdxHg1-xTe", Inrganic Materials 9(12), 2232-2237 (1979).
5. Bovina, L.A., Banin, E.S. and Stafeev, V.I., "Study of the CdxHg1-xTe epitaxial layers", Semiconductors 7(1), 40-44 (1973).
6. Kinch, M.A., Chapman, R.A., Simmons, A., Buss, D.D. and Borrello, S.R. "HgCdTe charge-coupled device technllogy", Infrared Phys. 20(1), 1-20 (1980).