Твердые растворы CdHgTe: история создания и развития технологии приборов на его основе

Федеральное агентство по образованию  Государственное образовательное  учреждение «Физико­технический институт им.А.Ф.Иоффе» Санкт­Петербургская кафедра философии РАН

 

Реферат

 

 

на тему:

«ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ CdHgTe: ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ И РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРИБОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ»

 

 

 

 

 

Аспирант.

специальность: 01.04.10 – физика полупроводников

Научный руководитель:

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург, 2012 г.

Оглавление

 

Введение 3

1) Первые публикации 5

2) Начало исследований: 1960 -1969 6

3) Быстрое развитие технологий КРТ. Первые промышленные приборы: 1970-1990 10

4) Следующее поколение приборов: 1980-2000 15

5) Дальнейшее улучшение технологии КРТ: 2000-2012 19

Заключение 20

Список литературы

 

  

Введение

 

«Твёрдые  растворы (КРТ) на данный момент являются основным материалом для фотоприемников на средний и дальний инфракрасный диапазон длин волн» - примерно так, в последнее время, начинаются многие работы, посвященные исследованиям КРТ. Создание приборов на основе явилось результатом многолетней работы исследователей и инженеров.

С самого начала развития работ по разработке фотоприемников среднего и дальнего ИК-диапазона велись работы по сплавам КРТ и альтернативные им – по солям свинца. В СССР, США, Англии и некоторых других странах Европы существовала сильная оппозиция развитию работ по сплавам КРТ со стороны групп исследователей, проводивших разработку фотоприемников на основе солей свинца. Основным их аргументом была сравнительная простота технологии. Только на пороге 70-х годов, директивой Госдепартамента США, все ресурсы разработчиков ИК–фотоприемников были сосредоточены на сплавах КРТ. Вслед за этим немедленно прекратилась поддержка разработок фотоприемников на основе солей свинца и в других странах. Как оказалось впоследствии, это решение было правильным, но в СССР перспективность работ по КРТ была оценена далеко не сразу. Уже в 80-х годах прошлого века вооруженные американскими прицелами на основе сплавов КРТ афганские моджахеды смогли парализовать ночное перемещение советской военной техники.

Как это  часто бывает, основными «заказчиками»  исследований явились военные. Оборонные  ведомства разных стран, как раньше, так и сейчас, активно поддерживают разработку технологии КРТ, направленную на создание устройств военного применения. Кроме очевидных плюсов, такая  поддержка имеет и отрицательные  стороны. В первую очередь, это необходимость  обеспечения соответствующих требований секретности, которые препятствуют сотрудничеству между научно-исследовательскими группами на международном и даже национальном уровне. Поэтому имеется достаточно мало информации о ранних годах разработки, например в Соединённых Штатах работы по этой теме были строго засекречены до конца 60-х годов. Несмотря на это были достигнуты значительные результаты как в технологии КРТ, так и в разработке приборов на его основе.

 

 

1. Первые публикации

 

История КРТ начинается с публикаций Лоусона [1] из Королевского Института Связи и Радиолокации (Великобритания) в 1959 и Шнайдера [2] из Львовского Государственного Педагогического Института (СССР), посвященных независимым исследованиям системы . Появление твердых растворов в этой системе не было очевидным, несмотря на то, что теллуриды кадмия и ртути были в то время хорошо известны. считался полупроводником с очень узкой запрещенной зоной ( при ), а - с широкой запрещенной зоной (). Из результатов приведенных выше работ следовало, что эти соединения имеют бесконечную взаимную растворимость, а также способны создавать непрерывный ряд твердых растворов с плавным изменением ширины запрещённой зоны. В обеих работах особо подчеркнут большой потенциал использования КРТ в качестве материала для инфракрасных (ИК) детекторов в широком диапазоне длин волн. Действительно, материал, пригодный для обнаружения инфракрасного излучения во всех трех «окнах прозрачности» атмосферы (, и ) можно получить, лишь изменяя состав твердого раствора от до . Тем самым, даты публикации этих работ являются «днями рождения» одного из наиболее важных полупроводников в инфракрасной фотонике, появление которого привело к настоящей революции в фото- и оптоэлектронике.

 

 

 

2.  Начало исследований: 1960 -1969

 

После первых публикаций [1, 2] исследования КРТ были активно продолжены в Англии, Франции и США. Опыт Вьетнамской компании убедил военных и политических лидеров этих стран в необходимости проведения исследований в области тепловизионных датчиков, в первую очередь в так называемой «дальней» ИК-области спектра (). В этом диапазоне находится максимум спектральной плотности мощности излучения от замаскированной военной техники, живой силы противника и других объектов при температуре около комнатной. Так как детекторы на основе КРТ с могут работать в диапазоне при температурах выше (например при помощи охладителя Джоуля-Томсона или Стирлинга), они выглядят очень привлекательно для различных военных применений. Таким образом, уже в конце 1960-х были впервые изготовлены слитки КРТ подходящие для изготовления фотоприемников. В это же время фирмами Honeywell (США) и Mullard (Великобритания) были получены первые многоэлементные фоторезисторы, а во Франции, где предпочтение было отдано фотодиодам, в 1967 Верье [3] получил приборы с предельной обнаружительной способностью .

В СССР работы по исследованию КРТ были начаты в 60-х  годах на Украине под руководством ученика А.Ф. Иоффе доцента А.Д. Шнейдера. Работы велись с ориентацией  на расширение круга известных полупроводниковых  твердых растворов и не имели  отношения ни к фотоприемникам, ни к исследованию оптических свойств  материалов. В то же время, практически одновременно и независимо от англичан в лаборатории Б.Т. Коломийца в ФТИ в конце 50-х – начале 60-х годов были начаты работы по синтезу сплавов КРТ именно с ориентацией на традиционные для лаборатории исследования фотоэлектрических свойств. Попытки синтезировать КРТ приборного качества были предприняты в лаборатории проблем чистоты металлов Московского Института Стали и Сплавов. Некоторые попытки получить КРТ отжигом кристаллов в порошке при были предприняты в НИИ Прикладной Физики (НИИПФ). Тем не менее, синтез , пригодного для фотодетектирования были неудачными в течение долгого времени. Первая инициативная работа по разработке детектора на основе КРТ, обозначенная как проект «Фтор», была проведена в НИИПФ в 1967 году, однако, из-за дефицита материалов для КРТ подходящего качества эта пробная работа завершилась без каких либо успехов.

В январе 1969 года получил государственную поддержку широкомасштабный проект под названием «Мода», направленный на развитие методов роста высококачественного КРТ. Эта работа осуществлялась в НИИПФ отделом, возглавляемым В. И. Стафеевым. К началу работ по проекту было мало что известно как о технологии КРТ, так и о свойствах и физических явлениях в структурах и устройствах на основе . Даже фазовая диаграмма системы была практически не известна. С другой стороны, были хорошо известны некоторые неприятные особенности технологии роста КРТ:

• Давление насыщенных паров ртути, кадмия и теллура над расплавом достаточно высоко, что может вызвать значительное отклонение от стехиометрии;
• Очень сложно рассчитать равновесные условия в системе твердое тело-жидкость-пар, так как для получения материала с составом, близким к стехиометрическому, следует учитывать не только давление ртути, но и давление кадмия;
• Большая разница удельной плотности компонентов в системе приводит к гравитационной сегрегации теллурида ртути и теллурида кадмия и, следовательно, к сильной неоднородности состава слитка.

Проект  «Мода» начался с проектирования и изготовления оборудования для выращивания кристалла (рис. 1). В качестве основного процесса, был выбран метод Бриджмена, ранее использовавшийся для других полупроводниковых материалов. Чтобы обеспечить отклик детектора в диапазоне длин волн состав твёрдого раствора должен лежать в промежутке . Для этого требуется температура расплавленной зоны и температура в «холодной» точке, определяющая равновесное давление паров ртути (более ), - около . В этих условиях, отклонение от требуемой температуры на приводит к изменению давления примерно на и к заметному изменению состава. Технологи должны были использовать высокопрочные кварцевые ампулы и поддерживать высокий уровень чистоты компонентов. Всё это делает процесс чрезвычайно тонким и довольно опасным из-за возможности взрыва ампул, заполненных ртутью.

 

Рис.1. Первая установка для выращивания  КРТ методом Бриджмена и первый слиток КРТ, выращенный в НИИПФ (1969 г.)

В конце 1969 года были выращены первые слитки монокристаллического (рис. 1), из которых можно было извлечь небольшие пластины необходимого состава. Эти пластины часто имели структурные несовершенства и значительную неоднородность состава, тем не менее, в рамках научно-исследовательского проекта «Азот», были изготовлены первые одноэлементные фоторезисторы. Эти приборы имели светочувствительную область с мезаконтактами и предельную обнаружительную способность на длине волны мкм, были заключены в стеклянный сосуд Дьюара (рис. 2). Характеристики этих приборов были быстро улучшены, и долгое время они поставлялись в различные научно-исследовательские институты где нашли широкое применение в оптико-электронной технике того времени. Таким образом, проект «Мода» начатый в 1969 году, является начальной точкой постоянной деятельности направленной на развитие технологии КРТ в России.

Рис.2. Структура (a) и внешний вид (b) первых КРТ-фоторезисторов.

 

 

3. Быстрое развитие технологий КРТ. Первые промышленные приборы: 1970-1990

 

История развития КРТ-фоторезисторов и фотодиодов коррелирует с ходом развития технологии материала , с его успехами и неудачами. Были проведены обширные и сложные исследования характера внутренних дефектов, структурных свойств, гальваномагнитных и фотоэлектрических эффектов, кинетики диффузии и других эффектов. Творческая группа талантливых физиков и технологов созданная в НИИПФ в конце 1960-х и начале 1970-х (Л. А. Бовина, В. П. Пономаренко, и многие другие) и под руководством В. И. Стафеева внесла значительный вклад в новую область физики твердого тела - область узкощелевых полупроводников. Многие из результатов этих исследований были инновационными. Например, были получены зависимости коэффициентов диффузии , и некоторых других атомов от температуры и свойств кристаллов [4]. Был введен новый метод и разработано соответствующее оборудование для выращивания эпитаксиальных слоев КРТ при помощи испарения с последующим переносом пара на подложки и дальнейшей взаимной диффузией [5]. Ученые из различных научно-исследовательских организаций, таких как Государственный Научно-Исследовательский Институт Редкоземельных Металлов (ГИРЕДМЕТ), Государственный Институт Прикладной Оптики (ГИПО), Физико-Технический Институт (ФТИ), Физический Институт (ФИАН), и других, присоединились к этим исследованиям. Первые датчики с чувствительной областью были изготовлены при помощи механической или электроискровой резки, или самой простой фотолитографией.

В 1970 году возникла проблема оптического ранжирования высокоскоростных объектов на базе мощных газодинамических лазеров. В этом случае отраженное от цели излучение лазера с длиной волны должно быть обнаружено на уровне мощности                      при частотах . Чуть позже возникла потребность в детекторе, для передачи данных с удаленных космических объектов с помощью лазера, в полосе частот до с, примерно, теми же требованиями по порогу мощности. Фоторезисторы типа, которые в то время уже были разработаны в НИИПФ, оказались непригодны для этой цели. Их скорость реакции была в основном ограничена огромным временем жизни фотогенерируемых носителей в режиме экстракции. По сравнению с ними фотодиоды с -переходом гораздо быстрее. Время отклика фотоэлектрических (ФЭ) детекторов определяется диффузией или временем дрейфа фотогенерированных носителей к -переходу, временем переноса носителей через обедненную область и временем заряда емкости перехода . Эти параметры можно регулировать технологическими процессами, геометрией фотодиода и режимом работы. Принимая во внимание низкую диэлектрическую проницаемость КРТ и высокую подвижность электронов , можно было надеяться на получение высокоскоростного ФЭ детектора с пропускной способностью сотни МГц и выше. В течение 1972 - 1976 гг. в НИИ прикладной физики были поставлены первые научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по созданию быстродействующих фотодиодов для приема излучения -лазера (НИР «Днепр», «Днепр-1 и 2», «Спартак-1", «Семафор", ОКР «Дунай"). Работы начали быстро продвигаться. Уже в начале 70-х годов были созданы первые отечественные одноэлементные и четырехэлементные фотодиоды из КРТ на основе материала, выращенного в НИИПФ. Возможности технологии позволяли тогда получать приемники с размерами стороны чувствительной площадки только (рис. 3). Для их исследования были разработаны специальные методики с использованием оптического гетеродинирования в ИК-области спектра. Этот метод, применяющийся для извлечения полезного сигнала и подавления помех в радарных системах, имел ряд преимуществ по сравнению с прямым фотоприемом: высокая чувствительность, хорошая частотная избирательность, сильно выраженная пространственная направленность, возможность измерения скорости по доплеровскому сдвигу частот, что было крайне важно для заданной области применений таких приемников.

Рис.3. Одноэлементный широкополосный фотодиод "Дунай" (НИИПФ, 1976 г.)

К 1970-ым в связи с быстрым увеличением  заказанного числа проектов по разработке и постоянно растущих требований к основанным на КРТ датчикам, стало  очевидно, что усилия по выращиванию  КРТ одного только НИИПФ, явно недостаточны. Было необходимо разработать промышленную технологию и организовать крупносерийное производство КРТ. По указу министров оборонной промышленности и цветной металлургии в марте 1973 ГИРЕДМЕТ и завод чистых металлов (ЗЧМ, Светловодск, Украина) приступили к развитию промышленной технологии выращивания КРТ и его массового производства. Научное руководство этими работами было возложено на НИИПФ в рамках проектов «Памир» и «Нурек» запущенных и направленных на развитие монокристаллов и эпитаксиальных слоев КРТ соответственно. Результаты, полученные в НИИПФ, ГИПО, ФТИ и Львовском Государственном Университете были приняты в качестве основы для технологии промышленного роста КРТ. Однако потребовалось 5-7 лет для освоения технологии и производства достаточного количества материала -типа с концентрацией основных носителей заряда , подходящего для разработки и производства многоэлементных фоторезисторных детекторов.

Выращивание одного кристалла КРТ представляло собой сложную и многоступенчатую технологию. Она включала в себя глубокую очистку начальных элементов , и , синтез бинарных соединений и , производство поликристалла и последующую твердотельную рекристаллизацию при температуре . Синтез слитка длился от нескольких недель до нескольких месяцев и проводится в ампулах, передвигающихся в ростовом аппарате со скоростью . Также были успешно развиты два метода выращивания: метод направленной кристаллизации в зоне температурного градиента и модифицированный метод Бриджмена, который осуществлялся при более низкой температуре из смеси двух фаз (расплав + твердая фаза) с непрерывной подпиткой расплава твердой фазой с повышенным содержанием . Как правило, сразу после синтеза монокристаллы КРТ содержали большое количество структурных дефектов, связанных как с простыми вакансиями ртути с низкой энергией ионизации, так и со сложными вакансиями сопровождающимися смещением соседних атомов теллура. Не только примесные атомы оказываются электрически активными, но также и собственные дефекты кристаллической решетки. Это коренным образом отличает КРТ от большинства полупроводников. Для получения низкой концентрации электронов материал КРТ должен быть подвергнут отжигу при высокой температуре в насыщенных парах ртути или ртуть-теллура при строгом соблюдении режима в течение нескольких сотен часов. Все оборудование для роста и обработки КРТ было разработано, спроектировано и изготовлено на опытном производстве в ГИРЕДМЕТ. В результате в СССР в середине 1980-х годов была успешно решена проблема промышленного производства объемных монокристаллов КРТ -типа.