Термодинамическое исследование технологического процесса

D.

Равновесное состояние системы соответствует минимуму свободной энергии Гиббса, поэтому условие равновесия имеет вид

D

Свободная энергия Гельмгольца системы в изохорно-изотермических условиях уменьшается при необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах (критерий самопроизвольного протекания процесса):

D.

Равновесное состояние системы соответствует минимуму свободной энергии Гельмгольца, поэтому условие равновесия выражается равенством

D

Стоит заметить, что  приведенные выше соотношения  даны для конечных изменений величин в системе, которые выражены через символ Δ.  В теоретических основах физической химии чаще рассматриваются бесконечно малые изменения этих величин и используется символ дифференциала .  Для бесконечно малых изменений в системе  объединенное выражение первого и второго начала термодинамики имеет вид

.     (8)

Уравнение (8) применимо к любым процессам  (обратимым и необратимым), происходящим в закрытой системе при наличии единственного вида работы – работы расширения.

Согласно уравнению (8) внутренняя энергия закрытой системы меняется при изменении энтропии и объема:  .

Полный дифференциал функции составит

.

При сравнении полученного уравнения с уравнением (7) обнаруживаются соотношения

 

которые связаны с понятием характеристических функций – таких функций, с помощью которых или их производных можно выражать свойства систем, то есть давление и температура – характеристические функции.

Для свободной энергии Гиббса можно получить соотношения:

 
где объем и энтропия – характеристические функции. Тогда c помощью характеристических функций можно получить парное соотношение, которое называется уравнением Гиббса – Гельмгольца:

 

В большинстве случаев величины Dи D тем более и        могут быть легко определены. С учетом уравнений  (5) и (6) расчетная формула для стандартной энергии Гиббса имеет вид

DDDDDDD

где  – независимые от температуры коэффициенты.

Приведенное уравнение называется уравнением Темкина – Шварцмана, оно часто используется для упрощения расчетов.

Не менее важным для термодинамического анализа является применение учения о химическом равновесии. Учение о химическом равновесии рассматривает вопросы, связанные с расчетом химического равновесия, устойчивости системы, направленности процесса, а также определением оптимальных условий режима химического процесса и т. п. Если реакция 

 

протекает в смеси идеальных газов   с начальными (неравновесными) парциальными давлениями,,  то при достижении равновесия в ней участники реакции характеризуются равновесными давлениями  и уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа имеет вид

DP

Величина и знак свободной энергии Гиббса зависят от соотношения величинP и. ПриP< самопроизвольный процесс пойдет слева направо (D); при P = реакция достигает равновесного состояния (D) и при P> процесс, возможно, пойдет в обратном направлении (D).

Если рассматриваемая реакция находится в стандартном состоянии (P), то ее характеризует изменение стандартной свободной энергии Гиббса Dи стандартная константа равновесия. Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия соотношением

D

где D – приращение числа молей при протекании реакции, например, для рассматриваемой реакции  D

Изменение свободной энергии Гиббса равно разности ее значений для конечных и начальных веществ:

,

где − стандартное изменение свободной энергии Гиббса

.

При каждой температуре эта величина остается постоянной для данной реакции, так как в этих условиях постоянны химические потенциалы участников реакции.

В условиях равновесия при   и постоянны, следовательно, должна быть постоянной и разность . Эту разность обозначим как

.

Таким образом, для рассматриваемой реакции

     и    

Соотношение для константы равновесия применимо и тогда, когда концентрации компонентов выражены через молярные доли или молярную концентрацию:

 

а также для реакций в смеси реальных газов и в неидеальных растворах. В последних случаях используются фугитивности и активности участников реакции, например, для активностей участников реакции выражение для константы равновесия имеет вид 

1.2. Получение уксусной  кислоты

Способы получения уксусной кислоты

Уксусную кислоту можно получить окислением ацетальдегида кислородом воздуха. Процесс проводят в присутствии катализатора — ацетата марганца (II) Mn(CH3COO)2 при температуре 50–60 °С:

2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

В промышленности её получают из метанола и оксида углерода (II) по реакции:

CH3OH + CO → CH3COOH

Катализаторами служат соединения Rh (процесс фирмы Monsanto) или Ir (процесс фирмы BP).

По другому методу уксусную кислоту получают при окислении н-бутана при температуре 200 °C и давлении 50 атм в присутствии кобальтового катализатора.

2CH3CH2CH2CH3 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O

Биохимическое производство уксусной кислоты осуществляется брожением (уксуснокислое брожение). В качестве сырья используются содержащие этанол жидкости (вино, забродившие соки), а также кислород. В качестве вспомогательных веществ — ферменты уксуснокислых бактерий или грибков (дрожжи). В этом процессе этанол биокаталитически окисляется до уксусной кислоты:

СН3СН2ОН + О2 → СН3СООН + Н2О

Применение уксусной кислоты

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом.

В VIII веке арабский алхимик Джабир ибн Хайян впервые получил концентрированную уксусную кислоту путем перегонки.

Во времена Эпохи Возрождения уксусную кислоту получали путём возгонки ацетатов некоторых металлов (чаще всего использовался ацетат меди ).

Свойства уксусной кислоты меняются в зависимости от содержания в ней воды. В связи с этим многие века химики ошибочно считали, что кислота из вина и кислота из ацетатов на самом деле являются двумя разными веществами. Идентичность веществ, полученных различными способами, была показана немецким алхимиком XVI века Андреа Либавиусом (нем. Andreas Libavius) и французским химиком Пьером Августом Адэ (фр. Pierre Auguste Adet).

70-80 % водный раствор уксусной кислоты называют уксусной эссенцией, а 3-9 % - уксусом. Водные растворы уксусной кислоты широко используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии, а также в консервировании.

Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении

Поскольку пары уксусной кислоты обладают резким раздражающим запахом, возможно её применение в медицинских целях в качестве замены нашатырного спирта для выведения больного из обморочного состояния.

Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Опасными считаются растворы, в которых концентрация кислоты превышает 30 %. Концентрированная уксусная кислота способна вызывать химические ожоги. Токсикологические свойства уксусной кислоты не зависят от способа, которым она была получена. Смертельная доза составляет примерно 20 мл.

 

3.  АНАЛИТИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ.

3.1 Расчет термодинамических  характеристик по справочным  данным.

 

 

 

 

 

 

Исходные данные для расчета

вещество	*, моль	D кДж/моль	S, Дж/моль∙К	Ср, Дж/моль∙К				Темпера- турный диапазон
						∙	∙
	2	-201	239,76	15,28	105,20	-31,04	-	298-1000
	1	0	205,04	31,46	3,39	-	-3,77	298-3000
	2	-74,85	186,27	14,32	74,66	-17,43	-	298-1500
∆	-1	252,3	-98,06	-29,54	57,69	-27,22	3,77	298-1000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Анализ полученных результатов с целью определения возможности, направления и предела протекания процесса.

 

4.1.  Расчет ΔH = f(T), ΔS = f(T), ΔG = (T), lnKp = f(1/T)

 

 

 

 

 

При

 

= 2572,91

 

 

 

 

Расчет Т от 298 до 1000 используя температурную середину

 

При Т=298

 

= 19,01 

 

= =  

= =  

 

Температурный коэффициент теплового эффекта Η при повышении температуры будет уменьшаться.

 

Уравнение стандартного химического сродства

RTlnKp

 

P=1 атм = 1,013 Па

 

Т = 298 К

 

 

 

Кр = 1,87

 

В интервалах Т от 298 до 1000 реакция протекает в прямом направлении.

 

 

 

 

 

Уравнение температурной зависимости реакции энтапилии.

 

 

 

 

 

 

 

Готовое уравнение:

 

 

 

Проверка:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T	∆Н
298	-252300
348	-253169
398	-253896
448	-254502
498	-255003
548	-255413
598	-255741
648	-255997
698	-256190
748	-256329
798	-256420
848	-256472
898	-256491
948	-256486
998	-256463

Влияние температуры на энтропию.

 

 

 

 

 

 

 

 =  - 98,06+29,54= 51,62 

 

- 29,54 lnT + 57,69Т +51,62 

 

Проверка:

 

= - 98,05

T	∆S
298	-98,56
348	-101,264
398	-103,22
448	-104,658
498	-105,722
548	-106,508
598	-107,083
648	-107,496
698	-107,785
748	-107,977
798	-108,097
848	-108,161
898	-108,184
948	-108,18
998	-108,157

 

 

 

 

Энергия Гиббса.

 

 

 

29,54 T+28,845 lnT-57,69 - 5162 Т

 

28,845 + lnT-247083,97

 

 

 

 

 

 

 

T	∆G
298	-222929
348	-217929
398	-212814
448	-207615
498	-202353
548	-197046
598	-191705
648	-186340
698	-180957
748	-175562
798	-170159
848	-164751
898	-159342
948	-153932
998	-148522

dlnKр =)dt

 

dlnKр =-

+-)dT

 

dlnKр=

 

Ϲоnst = (20,164-1,034+0,48)

 

Ϲоnst =3,55 –

 

lnKр= 90,04= -3,55lnT

 

dlnKр=-+ 9,75 

T	LnKp
298	89,98017
348	75,32575
398	64,31848
448	55,74562
498	48,87923
548	43,25578
598	38,56593
648	34,59528
698	31,19051
748	28,23903
798	25,65625
848	23,37743
898	21,3521
948	19,54037
998	17,91028