Равновесная термодинамика

  Равновесная термодинамика

 

При исследовании газодинамических течений, помимо уравнений сохранения массы, импульсов и энернии, необходимо рассматривать также термодинамические процессы в газах и их смесях и вводить термодинамические системы и подсистемы, которые могут находиться в равновесном и неравновесном состояниях. Термодинамическими подсистемами являются подсистемы поступательных, вращательных, колебательных степеней свободы,  подсистема электронных состояний.молекул. Имеются многочисленные системы химических реакций.

 В результате протекания неравновесных (релаксационных) процессов  термодинамические системы (или подсистемы) выходят на свои равновесные состояния (на равеовесные распределения частиц по энергиям), что позволяет определить равновесные значения энергий поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы и на равновесный химический состав газовой смеси.

Обозначим посредством время релаксации подсистемы (время, за которое подсистема выходит на свое равновесное значение) и введем характерное газодинамичекое время , где и - характерные размер газодинамического объекта и скорость газа. Если , то течение является равновесным. Если же какое-либо из времен , то течение является релаксирующим. В данном курсе лекций будут рассматриваться вопросы течений релаксирующего газа, что потребует привлечения кинетических уравнений .

 Но прежде всего необходимо рассмотреть равновесные состояния газа, которые вырабатываются (или не успевают выработаться) в течение релаксационного процесса.

 

Модель совершенного газа с постоянными теплоемкостями

 

Эта модель определяется соотношшениями

                              (1.1)

Здесь и - давление и температура еаза, и  - энтальпия и внутренняя энергия единицы массы газа;   - газовая постоянная, удельная теплоемкость при постоянном давлении, удельная теплоемкость при постоянном объеме. Величины и можно представит в виде

Модель (1.1) описывает состояние газов при невысоких температурах

 

Равновесная термодинамичекая модель для смеси газов

 

Пусть в объеме находятся газы с числом частиц . Вводится термодинамический потенциал – свободная энергия

                                                                                                     (1.1)

где - постоянная Больцмана, - статистическая сумма всей термодинамической системы, определяемая соотношением [  ]

                                              (1.2)

 

Здесь - статсумма подсистемы . Подставляя (1.2) в (1.1), находим

                                                                                       (1.3)

Предполагая, что термодинамические подсистемы поступательных, вращательных, колебательных и электронных степеней свободы являются независимыми, имеем , где - статистические суммы для поступательной, вращательной, колебательной, электронной подсистем степеней свободы газа . (Индексы - сооветственно обозначают: translational degrees of freedom; rotary degrees of freedom; vibratory degrees of freedom, electronic condition.)

. Подставляя полученное выражение для в (1.3), находим

                                       (1.4)

Термодинамические параметры системы определяются через свободную энергию следующим образом

                        (1.5)

Здесь -  внутренняя энергия газа в объеме .

 

Поступательные степени свободы

 

Статистическая сумма для поступательных степеней свободы газа определяется формулой [ ]

                                                                                            (1.6)

Здесь - масса частицы (молекулы газа), - постоянная Планка, -поступательная температура. Свободная энергия для подсистемы  поступательных степеней свободы газа, согласно  (1.4), дается формулой

                                                                                                  (1.6)

Давление и внутренняя энергия поступательной подсистемы газа в объеме находятся в соответствии с формулами (1.5)

       (1.7)

Здесь - число частиц в единице объема. Внутренняя энергия поступательной подсистемы в расчете на одну частицу и на единицу массы газа соответственно равны и , где -  газовая постоянная. Энтальпия единицы массы газа и теплоемкости и определяются соотношениями

(1.8)

Время, за которое поступательная подсистема выходит на свое равновесное состояние (время поступательной релаксации ), определяемое методами физико-химической кинетики [  ], приближенно составляет 10-10 с. (Здесь - число столкновений частил цы с другими частицами за единтцу времени.) Таким образом , равновесие в поступательной подсистеме устанавливается практически мгновенно. Средняя кинетическая энергия частицы равна . Термодинамические соотношения (3.7) – (3.8) соответствуют одноатомному газу.

Обратим внимание, что в общем случае, когда рассматривается смесь газов, свободная энергия и термодинамические величины , и , согласно (1.4) и (1.5), являются аддитивными функциями, включающими вклад различных сортов газов и их степеней свободы. Однако, как будет показано в дальнейшем, только статистическая сумма для поступательных степеней свободы имеет своим аргументом объем . Поэтому давление, в соответствии с (1,5), (1.7), представляется в виде , что  является законом Дальтона.

 

Вращательные степени свободы

 

Рассмотрим термодинамическую систему (подсистему), находящуюся во внутреннем равновесии и в равновесии с поступательной подсистемой.. Система имеет энергетические уровни ( ). Тогда   число частиц , находящихся на энергетическом уровне , определяется распределением Больцмана-Гиббса

                                               (1.9)

Здесь - статистический вес уровня ,  - число частиц системы. (Величины являются собственными значениями для соответствующего уравнения Шредингера.)

Для вращательной подсистемы степеней свободы (в случае двухатомного газа и ряда других газов) имеем

                                                            (1.10)

Величина является статистической суммой для подсистемы вращательных степеней свободы молекулы; - момент инерции молекулы, - характеристическая температура вращательной подсистемы.

Значения температуры приведены в таблице 1.

Таблица 1

газ
,	2,16	2,07	85,4	2,42
, с	1,2 10-9	2,2 10-9	2 10-8

 

Из таблицы следует, что отношение является малой величиной. Вычисления статистической суммы  показали, что можно принять . Тогда, в соответствии с  (1.3) -  (1.5), находим

                                                       (1.11)

Вращательная энергия в расчете на одну частицу (молекулу) равна . В расчете на единицу массы . Вклад вращательных степеней свободы в давление газа отсутствует.

В третьей строке таблицы 1 указана величина - время, за которое устанавливается равновесие между вращательной и поступательной подсистемами. Это время достаточно мало, и в большинстве случаев можно принять, что указанные подсистемы находятся во взаимном равновесии. В этом случае термодинамические соотношения для равновесного состояния молекулярного газа, в котором возбуждены поступательные и вращательные степени свободы, имеют вид

               

                  (1.12)

 

Колебательные степени свободы

 

Энергетические уровни колебательной подсистемы степеней свободы эквиденстантны: (см. рис.1 ), и их статистический вес равен единице ( ).

-------------------

-------------------

-------------------

-------------------

-------------------

Рис. 1. Энергетические уровни колебательной подсистемы

 

Распределение Больцмана-Гиббса для колебательной подсистемы, находящейся в равновесии с поступательной подсистемой, имеет вид

     (1.13)

В приведенных выражениях - колебательный квант, - характеристическая колебательная температура. При выводе соотношения  (1.13) использовалась формула для суммы членов бесконечно убывающей геометрической прогрессии. В соответствии с (1.3) – (1-5) получаем

   (1.14)

Энергия колебаний одной частицы и единицы массы газа соответственно равны

             ,                                                                          (1.15)

           Существенно, что колебательные теплоемкости и их отношение не являются постоянными величинами, а зависят от температуры.

Время релаксации , за которое колебательная подсистема выходит на равновесие с поступательной подсистемой, является функцией термодинамических параметров и и определяется приближенным выражением

                                                                            (1.16)

Нетрудно видеть, что с увеличением температуры и давления время колебательной релаксации уменьшается. Некоторые конкретные значения величины представлены ниже

                                                                 (1.17)

Сопоставляя время релаксации колебательной подсистемы с временами релаксации поступательной и вращательной подсистем и  , находим неравенства

. Если , то все три степени свободы находятся в термодинаиическом равновесии с поступательной подсистемой и термодинамика газа описывается соотношениями

 (1.18)

При малых температурах, когда  , энергия колебаний блиэка к нудю, и термодинамика системы описывается моделью двухатомного газа , в котором возбуждены только поступательные и вращательные степени свободы (см. формулы (1.12). При относительно высоких температурах, когда , путем разложения в ряд Тейлора экспоненциального члена в формулах (1.18), находим, что и колебательная теплоемкость . Термодинамика газа при определяется соотношениями

   (1.19)

Значения отношения теплоемкости к своему значению  при высокой температуре представлены в таблице 2.

Таблица 2

	05	1	2
	0724	0928	0979	1

 

Электронные состояния

 

Статистическая сумма для электронных состояний имеет вид

                     (1.20)

Для температур величина , и поэтому можно принять, что  . Таким образом, при указанных условиях электронные степени свободы не вносят вклад в величииы термодинамических параметров.

 

Модель идеально диссоциирующего газа (модель Лайтхилла)

в условиях равновесия

 

Диссоциация двухатомного газа протекает по схемам

Здесь - двухатомная молекула, атом, - третья частица. Масса  атома и молекулы равны и 2 , концентрация этих атомов и молекул в единице объема соравны и , плотности  атомарной и двухатомной компонент составляют и . Коэффициент диссоциации определяется формулой

                                                                                     (1.21)

Равновесный состав диссоциирующего газа определяется с помощью закона действующих масс

                                                                                                   (1.22)

Здесь и  - статистические суммы газов и ,  - энергия диссоциации. Статистические суммы в соответствии ранее изложенным материалом, представляются в виде , и  выражения для отдельных статистических сумм  были указаны выше. После подстановки этих выражений в (1.22)  и проведения необходимых преобразований нахоится следующее соотношение для коэффициента диссоциации

                                                        (1.23)

    Функция слабо зависит от температуры, и потому в первом приближении,согласно Лайтхиллу, может рассматриваться как постоянная величина , различная для различных сортов двухатомного газа. Соотношение (1.23) может быть записано

в следующем безразмерном виде

                          (1.24)

Зависимость   представлена на рис. 2.