§2. Влияние поверхности на фотоэлектрические процессы с участием экситонов.

      Вклад экситонов в фотоэлектрические  процессы определяется как поведением экситонов (аннигиляция, ионизация), так и свойствами созданных ими носителей тока (время жизни, подвижность, квантовый выход). Большая величина коэффициента поглощения в максимумах экситонных линий соединений типа А₂В₆ (~ 10⁵ см^–1) приводит к тому, что состояние поверхности и приповерхностной области (наличие примесей и дефектов на поверхности, высокие электрические поля) должно оказывать существенное влияние на процессы с участием экситонов. Выяснилось, что механическая обработка поверхности кристалла CdS приводит, например, к переходу кривых фотопроводимости 1-го типа ко 2-му [27]. Эффективным методом изменения состояния поверхности явилась ее бомбардировка электронами низких энергий [28]. Глубина проникновения электронов сравнима с величиной обратного коэффициента поглощения света (~ 10² нм). Электронная бомбардировка приводит к десорбции газов с поверхности и перезарядке поверхностных и приповерхностных центров. При больших дозах облучения начинают проявляться и «допороговые» радиационные дефекты [29].

    Электронная бомбардировка по-разному действует на тонкую структуру спектра фотопроводимости в кристаллах разных типов, но основным результатом является исчезновение самой тонкой структуры в кристаллах 1-го и 2-го типов и образование гладких бесструктурных кривых после небольших доз облучения (~ 10¹⁴ — 10¹⁵ эл/см²). После больших доз облучения структура может возникать вновь (рис. 5, кривая 3).

    Сильное воздействие на структуру спектров фотопроводимости кристаллов CdS оказывает  также интенсивное ультрафиолетовое облучение кристаллов в вакууме [28]. После УФ-облучения кристаллы 2-й группы становятся бесструктурными, а в некоторых случаях при длительном облучении на гладких кривых возникает структура, но уже 1-го типа. Аналогичное явление наблюдалось и после длительной бомбардировки электронами. Существенная трансформация спектральных кривых фотопроводимости выявлена А. С. Батыревым и др. после облучения кристаллов CdS в воде и на воздухе He-Cd-лазером.

     Установлено, что результат воздействия электронной  бомбардировки (см. рис. 5) и малых доз УФ-облучения обратим. После нагревания до комнатной температуры кривые фотопроводимости возвращаются к исходному виду: на гладких кривых восстанавливается первоначальная структура, причем скорость ее восстановления зависит от давления, состава газов в вакуумной камере и температуры. Поскольку экситонные спектры отражения после бомбардировки и УФ-облучения сохраняются, мы считаем, что можно предположить следующее: кардинальное изменение спектра фотопроводимости — исчезновение тонкой структуры — связано со свойствами носителей заряда в приповерхностной области. Рядом исследователей было высказано соображение, что в кристаллах 1-го типа имеет место обогащающий изгиб зон, связанный с избытком кадмия в приповерхностной области. В кристаллах 2-го типа существует сильный обедняющий изгиб зон, вызванный адсорбцией кислорода [30].

    Наличие адсорбированного на поверхности CdS кислорода  и влияние его на фотопроводимость было доказано многочисленными исследованиями: например, К.Райтом и К. Боэром при воздействии электронной бомбардировки [31], П. Марком при УФ-облучении [19]. Р.Шуберт и К.Боэр [32] показали, использовав масс-спектрометрический метод, что на поверхности кристаллов CdS, относящихся к разным типам, кислород адсорбирован в различных формах. К. Боэр и другие исследовали этим же методом роль нестехиометрии поверхностного слоя в формировании спектров фотопроводимости и люминесценции CdS [33, 34].

§3. Исследование экситонной структуры в спектрах фотопроводимости кристаллов CdS путем изменения внешнего поля.

     При низких температурах в спектрах ФП полупроводников в области края собственного поглощения можно наблюдать тонкую структуру (ТС) в виде максимумов (тип 1) или минимумов (тип 2), обусловленную экситонами. Наличие ТС обусловлено различием времени жизни неравновесных основных носителей в приповерхностном слое (τ_s) и объеме полупроводника (τ_v) [35]. При этом тип ТС определяется соотношением этих времен: в случае ТС типа 1 τ_s > τ_v, в случае ТС типа 2 τ_s < τ_v, а при выполнении равенства τ_s = τ_v спектры ФП должны иметь бесструктурный (гладкий) вид. Воздействуя на полупроводник различными способами, можно изменять соотношение между τ_s и τ_v а, следовательно, и тип ТС, используя последнюю как индикатор изменения фоточувствительности приповерхностной области и / или объема полупроводника.

    В настоящей работе исследованы низкотемпературные (T = 4 ÷77 K) спектры ФП кристаллов CdS в зависимости от электрического поля, приложенного к полупроводнику по методу ”эффекта поля”, предварительного фотовозбуждения собственным светом, подсветки ИК — светом и тянущего поля. Обнаружены характерные изменения ТС спектров и фоточувствительности в собственной и примесной областях спектра.

     Приложение  к полупроводнику электрического поля, создающего слой обеднения вблизи поверхности, приводит, по мере его увеличения, к обратимой трансформации ТС от типа 1 к типу 2 (рис. 6, кривые 1—3). На промежуточной стадии такой трансформации спектральная кривая ФП приобретает гладкий вид (кривая 2). При значениях потенциала на полевом электроде, соответствующих слою обогащения у поверхности, тип ТС сохраняется (кривая 4).

    К обратимой трансформации ТС от типа 1 к типу 2 приводит также предварительная  засветка кристалла собственным светом¹.

    В ряде кристаллов наблюдается обратимая трансформация ТС от типа 2 к типу 1 при интенсивной инфракрасной (ИК) подсветке. Имелись образцы, в которых переход от типа 2 к типу 1 ТС происходил при увеличении тянущего поля (рис. 7). Отметим немаловажную для дальнейшего деталь, а именно: инверсия типа ТС с увеличением тянущего поля наблюдалась в образцах с линейными размерами ~ 1 mm.

    Основные  качественные черты изменения спектров ФП в собственной и примесной  областях спектра заключаются в следующем.

    В случае перехода типа 1 ТС в тип 2 фоточувствительность в собственной области спектра сильно уменьшается при относительно слабом ее изменении в примесной области максимумов ДM₁ и ДM₂. В результате спектры ФП приобретают характерный для кристаллов с типом 2 ТС вид кривой с доминирующим длинноволновым максимумом в примесной области спектра (рис. 6, кривые 1–3) [37].

    В случае инверсии типа ТС при ИК-подсветке  происходит общее гашение фоточувствительности, существенно превалирующее в спектральной области дополнительных максимумов ДM₁ и ДM₂. В случае инверсии типа ТС с ростом тянущего поля фоточувствительность в области ДM₁ и ДM₂ практически не меняется, а в собственной области спектра значительно возрастает (рис. 7). В обоих случаях фоточувствительность в области максимумов ДM₁ и ДM₂ относительно собственной области уменьшается, а общий вид спектральных кривых ФП приобретает черты, характерные для кристаллов с типом 1 ТС.

    Трансформация спектров ФП по мере увеличения слоя обеднения у поверхности (рис. 6, кривые 1-3) объясняется уменьшением τ_s за счет увеличения скорости рекомбинации в области пространственного заряда по мере перехода от слабого обогащающего к истощающему приповерхностному изгибу зон [35]. Аналогично можно объяснить влияние предварительной засветки собственным светом на спектры ФП, поскольку в результате освещения возможна перезарядка поверхностных состояний за счет заполнения их электронами. Образование слоя обеднения у поверхности кристаллов CdS с типом 1 ТС, обусловленное ”прилипанием” фотоэлектронов на поверхностные состояния, обнаружено в [38] методе спектроскопии фотоотражения в области экситонных резонансов².

    Характер  действия ИК-подсветки на ТС спектров ФП указывает на изменение под ее влиянием соотношения τ_s < τ_v на обратное. В то же время значительное уменьшение фототока в собственной области спектра при ИК-подсветке указывает на соответствующее уменьшение τ_s. Поэтому соотношение τ_s > τ_v может реализоваться при ИК-подсветке лишь в случае преимущественного уменьшения при этом τ_v. Это фактически и наблюдается в эксперименте в виде превалирующего ИК-гашения фототока в примесной области максимумов ДM₁ и ДM₂.

    Селективный характер ИК-гашения ФП, с одной  стороны, объясняет трансформацию ТС при ИК-подсветке, а с другой стороны указывает на объемное происхождение ДM₁ и ДM₂ (на это указывает также отмеченная выше их слабая чувствительность к изгибу зон у поверхности).

    ИК-гашение  ДM₁ и ДM₂ связано, на наш взгляд, с ионизацией ИК-излучением очувствляющих r-центров, с которыми непосредственно взаимодействуют соответствующие этим максимумам центры. Возможно, что r-центры входят в состав последних. Не исключено также, что центры, формирующие ДM₁ и ДM₂, являются двукратно ионизованными собственными акцепторными дефектами, изолированными (ДM₂) [36] или возмущенными другими заряженными центрами (ДM₁).

    Нетривиальным представляется нам эффект влияния тянущего поля на ТС. Трансформация ТС, как и в случае ИК-подсветки, указывает на обращение неравенства τ_s < τ_v с ростом тянущего поля. Однако в данном случае такое обращение связано с ростом τ_s при одновременном уменьшении τ_v, что следует из сверхлинейного роста фототока с ростом тянущего поля в собственной области и сублинейного — в примесной области (рис. 7). Подобные изменения τ_s и τ_v с ростом тянущего поля могут быть связаны с инжекцией дырок из контакта (анода) в сильных полях, легко достижимых в образцах CdS с малыми размерами [39]. Инжекция дырок может привести к сокращению τ_v за счет захвата инжектированных дырок r-центрами и увеличения темпа рекомбинации в объеме свободных электронов с дырками, захваченными на мелкие акцепторные центры. Рост τ_s с увеличением тянущего поля может быть вызван уменьшением истощающего изгиба зон вблизи поверхности в результате захвата части инжектированных дырок приповерхностным дырочным ”карманом”. 
 
 
 

Постановка задачи

    В работе была поставлена задача экспериментального исследования изменений спектрального распределения фотопроводимости кристаллов в краевой области спектра с изменением температуры в интервале 77–300 . 

Глава №2. Экспериментальная  установка и методика эксперимента.

§1. Экспериментальная  установка.

Рис. 8. Блок – схема экспериментальной установки для измерения спектров фотопроводимости 

     На  рис. 8. 1) – источник питания; 2) – светоизмерительная лампа накаливания ленточного типа (СИ10 – 300У); 3) -  объективы; 4) – светофильтр (СЗС – 24); 5) – монохроматор МДР – 3; 6) – поляризатор; 7) – оптический криостат с исследуемым образцом CdS и термопарой; 8) – вольтметр постоянного тока В2-36; 9) – источник питания типа Б5 – 50; 10) – электрометрический усилитель типа У5-9; 11) – согласующий блок; 12) – самопишущий потенциометр КСП – 4. 

     Оптическая  система установки состоит из источника света (2), объективов (3), светофильтра (4), монохроматора (5), поляризатора (6) и исследуемого образца (7). Электрическая система включает в себя источник питания (9), образец (7), усилитель (10) и самописец (12).

     В качестве источника возбуждения  в данной установке применяется  светоизмерительная лампа СИ10 – 300У (2), с ленточным (вольфрамовым) телом накала и с увиолевым окошком, которое предназначено для пропускания широкого спектра излучения. Максимальная мощность лампы 300 Вт. Изменение яркости свечения лампы (2) осуществляется с помощью источника питания (1). Для поглощения инфракрасного света из спектра излучения лампы (2) на оптической скамье, поле объектива (3) устанавливается адсорбционный светофильтр СЗС – 24, область пропускания которого лежит в пределах от 300 до 700 нм. Для выделения монохроматического излучения и его развертки по спектру применяется монохроматор МДР – 3, диспергирующим элементом которого является дифракционная решетка (600 шт/мм, обратная линейная дисперсия 20 Å/мм). Для поляризации монохроматического излучения в установке используется поляризатор (6), плоскость поляризации которого может изменятся относительно оптической оси кристалла С. Исследуемый образец устанавливается в ячейку, которая помещается  в оптический криостат с жидким азотом. Источник питания (9) предназначен для приложения тянущего напряжения к исследуемому полупроводнику через омические электроды. Возникающий в цепи фототок, регистрируется электрометрическим усилителем (10). Через согласующий блок (11), представляющий собой цепь сопротивлений с различными номиналами,   далее сигнал регистрируется самопишущим потенциометром (12). Регистрация данных эксперимента производится на диаграммной ленте самописца (12).

     Измерение температуры производилось термопарой, установленной на одном уровне с образцом в 1 – 2 мм от него. Измерение термоЭДС осуществлялось вольтметром (8). При изменении температуры от 77 до 300 К значения термоЭДС находились в интервале - 6,5 – 0 мВ.