В чистых кристаллах с малым кол-вом примесей наблюдаются также полосы экситонной люминесценции, соответствующие рекомбинации экситонов. В некоторых кристаллах возможно наблюдение так называемой краевой люминесценции, соответствующей непосредственной межзонной рекомбинации электронов и дырок. В процессе миграции электронов по зоне проводимости может возникать их безызлучательная рекомбинация с центрами тушения (6), захватившими дырки из валентной зоны.

2. Основные законы  люминесценции

     Кинетика  затухания спонтанной люминесценци в простейшем случае, когда можно пренебречь временем колебательной релаксации и малы вероятности безызлучательных переходов, описывается экспоненциальным законом:

где н – интенсивности люминесценции, соответственно, в начальный момент времени и через время ; характеризует среднее время жизни возбуждённого состояния, равное обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Если квантовый выход люминесценции меньше единицы, то , где q – вероятность безызлучательной потери энергии электронного возбуждения. В этом случае экспоненциальный закон затухания сохраняется только при q= const. Когда q оказывается зависящим от времени (например, если тушение определяется диффузионным сближением молекул люминесцирующего вещества и тушителя при индуктивно-резонансном или обменном механизме передачи энергии), затухание люминесценции не является экспоненциальным. Отклонение от экспоненциальной зависимости может возникать также при люминесценции вещества большой толщины, когда спектры люминесценции и поглощения перекрываются; тогда явления реабсорбции и переизлучения приводят к затягиванию люминесценции. При большой мощности возбуждения может возникнуть инверсия населённости в веществе, когда на нижних колебательных уровнях возбуждённого электронного состояния оказывается больше частиц, чем на колебательных уровнях основного электронного состояния. В этом случае наблюдается эффект усиления света, которое приводит к изменению спектрального состава люминесценции, её яркости, кинетики и углового распределения. Такая люминесценция называется суперлюминесценцией.

     Кинетика  метастабильной люминесценции после прекращения возбуждения в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

причём  времена жизни  и на уровнях зависят от вероятностей излучательных и безызлучательных переходов, а предэкспоненциальные множители С₁ и С₂ – кроме того, и от начального состояния молекул. Вероятность W безызлучательного перехода с метастабильвого уровня 4 на уровень испускания 2 при поглощении энергии теплового движения зависит от абсолютной температуры Т:

где – глубина метастабильного уровня 4 относительно уровня 2. В связи с этим время затухания метастабильной люминесценции оказывается резко зависящим от температуры, в отличие от спонтанной, в которой температурная зависимость проявляется только через тушение.

     В простейшем случае кинетика рекомбинационной люминесценции описывается уравнением бимолекулярной реакции, решение которого приводит к гиперболическому закону затухания:

(p – постоянная).

     Кинетика  люминесценции кристаллофосфоров сложна и определяется вероятностями излучательного и безызлучательного переходов, вероятностями захвата и освобождения электронов и дырок ловушками. Во многих случаях в широком диапазоне времён кинетика затухания люминесценции аппроксимируется гиперболой Беккереля:

где .

При включении  возбуждающего света наблюдаются  процессы нарастания яркости люминесценции, связанные с накоплением электронов на ловушках. В зависимости от условий, в частности от глубины ловушек и температуры, затухание люминесценции кристаллофосфоров может продолжаться от ~10^-8 с до нескольких часов. Если происходят процессы тушения, то сокращается время затухания люминесценции и уменьшается её выход.

     При изучении люминесценции кристаллофосфоров необходимо учитывать также освобождение электронов из ловушек под действием возбуждающего света (так называемое высвечивающее действие света). Запасённая электронами на ловушках энергия (запасённая светосумма) может быть освобождена при нагревании кристаллофосфора. Метод термовысвечивания применяется для исследования энергетического спектра уровней захвата. Освобождение ИК-светом электронов из ловушек предварительно возбужденного кристаллофосфора используется для создания вспышечных фосфоров, предназначенных для визуализации ИК-света.

     Исследование  кинетики люминесценции позволяет судить о вероятностях переходов, процессах миграции энергии и процессах взаимодействия атомов и молекул. Кинетика люминесценции изучается с помощью спектрофлуориметров. Современные спектрофлуориметры, основанные на высокочастотной модуляции возбуждающего света или использующие лазеры с пикосекундной длительностью возбуждающих импульсов света, имеют временное разрешение в несколько пикосекунд. С их помощью удаётся исследовать процессы внутримолекулярной релаксации колебательной энергии.

3. Применения люминесценции

     Исследование  спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции является составной частью спектроскопии, и даёт информацию об энергетическом спектре веществ. Наряду с обычными задачами спектроскопии при исследовании люминесценции важным является измерение выхода люминесценции

     По  поляризации люминесценции можно определить ориентацию и мультипольностъ испускающих и поглощающих атомных и молекулярных систем и получить информацию о процессах передачи энергии между ними.

     Люминесцентный  методы относятся к наиболее, важным в физике твёрдого тела. При изучении кристаллофосфоров параллельно сравнивают их люминесценцию и проводимость. Биолюминесценция позволяет получать информацию о процессах, происходящих: в клетках на молекулярном уровне.

     Люминесцирующие вещества являются активной средой лазеров. Яркость люминесценции и её высокий энергетический выход для ряда веществ позволили создать нетепловые источники света (газоразрядные и люминесцентные лампы) с высоким кпд. Яркая люминесценция ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения малых количеств примесей и сортировки по их люминесценции и изучение смесей, например нефти; чувствительность современного флуоресцентного анализа позволяет детектировать отдельные ионы.

     Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов  осциллографов, телевизоров, локаторов и т. д. Многие полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции; в рентгеноскопии используется рентгенолюминесценция. В сцинтилляционных детекторах использована радиолюминесценция. Люминесценция применяется в дефектоскопии, криминалистике, люминесцентными красками окрашивают ткани, дорожные знаки, отбеливают бумагу и т. д.

     Люминофоры  – люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится к кристаллофосфорам, и органические.

     Органические  люминофоры, выпускаемые под названием  люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), – обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии – для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные. Неорганические люминофоры разделяются на следующие основные типы:

1. Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)

     Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь из MgWO₄ (голубое свечение) и (Zn, Be)₂Si0₄-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором – галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca₃(PO₄)₂*Ca(F,Cl)₂-Sb,Mn), имеющим недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности к нему могут добавляться CaSiO₃-Pb, Mn,  (красное свечение) и Zn2SiO₄-Mn (зеленое свечение). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть использованы также добавки излучающие в красной области спектра. Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO₄, (Sr,Ca)₃(PO4)₂-Tl. Для исправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого давления применяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового света дают красное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры, создаваемой лампами высокого давления.

     Люминофоры  с длительным послесвечением находят  разнообразные применения, например для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наиболее длительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu,Bi,Pb редкими землями и др. Однако эти люминофоры  неустойчивы на воздухе и трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят люминофоры  на основе ZnS. Наиболее  ярким послесвечением (в желто-зеленой  области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП – ОЗК), яркость которого через час после возбуждения лампой дневного света  составляет 0,005 апостильб. Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН – 04, ФКП – О5).

     2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры)

     Разработано огромное число люминофоров с  разными спектрами свечения и различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с синим свечением ZnS-Ag (К — 10)  (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag  (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы.

     3. Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры)

     Для рентгеновских экранов визуального  наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры  с синим свечением CaWO₄.

     4. Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями

     Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры  с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этим недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr⁸⁵ в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.

     5. Электролюминофоры

     Практическое  значение имеет в основном ZnS-Cu. В отличие от обычных люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10^-3 г ). Для изменения свойств люминофоров ( увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.

Список  литературы

1. Физическая  энциклопедия / под ред. А.М. Прохорова. М.: Советская энциклопедия, – 1988.
2. Д.В. Сивухин. Общий курс физики. т. 5, ч. 1. Атомная физика. М., 1979.
3. В. Л. Левшин. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, М.– Л., 1951.
4. Ф. М. Яблонский Ю. В. Троицкий “Средства отображения информации”. Москва “Высшая школа”, – 1985.
5. Антонов-Романовский В.В. «Оптика и спектроскопия», 1957.
6. Степанов Б.И. «Классификация вторичного свечения», 1959.
7. Принсгейм П. «Флюоресценция и фосфоренценция», 1951.
8. Москвин А. В. «Катодолюминесценция», 1949.