Содержание 
 
 
 

Введение

     Люминесценция – излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом  и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть – признак длительности – введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделить люминесценцию  от других явлений вторичного свечения – отражения и рассеяния светла, а также от вынужденного испускания, тормозного излучения заряженных частиц.

     Люминесценция в природе – северное сияние, свечение некоторых насекомых, минералов, гниющего дерева – наблюдалась давно, однако систематически люминесценция изучается с 17 века. Люминесценция – квантовый процесс, происходит при квантовых   переходах   в    атомах,    молекулах,    кристаллах.

     Для возникновения люминесценции  требуется, следовательно, какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция  может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции  относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Элементарные акты возбуждения молекул и испускания света могут быть одинаковыми в случае теплового излучения и люминесценции.  Различие состоит лишь в относительном числе тех или иных энергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.

     Признак длительности имеет большое практическое значение и дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных  процессов. В частности он сыграл важную роль в истории открытия явления  Вавилова-Черенкова, позволив установить, что наблюдавшееся свечения нельзя отнести к люминесценции. Вопрос о теоретическом обосновании критерия Вавилова рассматривался Б.И. Степановым и Б. А. Афанасевичем. Согласно им, для классификации вторичного свечения большое значение имеет существование или отсутствие промежуточных процессов между поглощением энергии, возбуждающей люминесценцию, и излучением вторичного свечения (например, переходов между электронными уровнями, изменений колебательной энергии и т.п.). Такие промежуточные процессы характерны для люминесценции (в частности они имеют место при неоптическом возбуждении люминесценции).      

1. Виды  люминесценции

     По  типу возбуждения различают: ионолюминесценцию, кандолюминесценцию, катодолюминесценцию, радиолюминесценцию, рентгенолюминесценцию, электролюминесценцию, фотолюминесценцию, хемилюминесценцию, триболюминесценцию.   По длительности люминесценции,  различают флуоресценцию, (короткое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). Теперь эти понятия сохранили только условное и качественное значение, т. к. нельзя указать какие-либо границы между ними. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией – вынужденную люминесценцию.

     Наиболее  рациональная классификация явлений  люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена Вавиловым, различавшим спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции.  В дальнейшем была выделена также резистивная люминесценция.

     1) Резонансная люминесценция  (чаще называется резонансной флуоресценцией) наблюдается в атомных парах (ртути, натрия и др.) у некоторых простых молекул и, иногда, в более сложных системах. Излучение имеет спонтанный характер и происходит с того же энергетического уровня, которые достигаются при поглощении энергии возбуждающего света. При повышении плотности паров резонансная люминесценция переходит в резонансное рассеяние. Этот вид свечения во всех случаях не должен относиться к люминесценции  и должен называться резонансным рассеянием.

     2) Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный или, чаще, безызлучательный) на энергетический уровень, с которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах, и для примесных центров в твердых телах. Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами из экситонных состояний.

     3) Метастабильная или вынужденная люминесценция характеризуется происходящим после поглощения энергии переходом на метастабильный уровень и последующим переходом на уровень излучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутренней энергии тела) или дополнительного кванта света, например инфракрасного.  Пример этого вида люминесценции — фосфоресценция органических веществ, при которой метастабилен нижний триплетный уровень органических молекул. При этом, во многих случаях наблюдается две полосы длительности люминесценции: длинноволновая, соответствующая спонтанному переходу T-S₀ и затем (медленная флюоресценция или β-полоса), и коротковолновая, совпадающая по спектру с флюоресценцией и соответствующая вынужденному переходу T-S₁ и затем спонтанному переходу S₁-S₀ (фосфоресценция или α-полоса).

     4) Рекомбинационная люминесценция  происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией.  В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция  возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию  при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. н. центров люминесценции).

     Во  всех случаях процесс люминесценции  может включать захват носителей на  ловушках с их последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т. е. включать элементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое. Если этот переход разрешённый, то имеет место дипольное излучение. В случае запрещенных переходов излучение может соответствовать как электрическому, так и магнитному диполю, электрическому квадруполю, и т.д.

     При возбуждении люминесценции атом (молекула), поглощая энергию, переходит с основного уровня энергии 1 (рис. 1) на возбуждённый уровень 3. В атомных парах (Hg, Na, Cd и др.), некоторых простых молекулах и в примесных атомах люминесценция может происходить непосредственно при переходе 3 → 1.

     В этом случае частоты люминесценции и возбуждающего света совпадают, а люминесценцию называют резонансной. При взаимодействии с окружающими атомами возбуждённый атом может передать им часть энергии и перейти на уровень 2, при излучательном переходе с которого и происходит люминесценция, называют спонтанной. Как правило, уровень испускания 2 лежит ниже уровня 3, часть энергии при возбуждении теряется на тепло, а длина волны испущенного света больше, чем поглощенного (стоксова люминесценция). Возможны и процессы, когда излучающий атом получает дополнит. энергию от других атомов; тогда испущенный квант может иметь меньшую длину волны (антистоксова люминесценция). Эта добавочная энергия может быть как энергией теплового движения атомов, так и результатом суммирования энергии возбуждения – передачи энергии, поглощённой несколькими атомами, одному излучающему атому.

     В некоторых случаях атом (молекула), прежде чем перейти на уровень испускания 2 (рис. 2), оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 н для перехода па уровень 2 ему необходимо сообщить дополнительную, энергию, например энергию теплового движения или света. люминесценция, возникающая при таких процессах, наз. мет астабильной (вынужденной или стимулированной). 

     Рис. 1. Схема квантовых переходов при элементарном процессе люминесценции: 1 – основной уровень энергии; 2 – уровень испускания; 3 – уровень возбуждения. Пунктирной линией обозначен переход, соответствующий резонансной люминесценции, волнистой – безызлучательный переход.

     В молекулах многих органических веществ метастабильным уровнем наиболее часто служит триплетный. В этих молекулах наблюдается как быстрозатухающая люминесценция, соответствующая переходам между синглетными уровнями, так и более длительная люминесценция – с участием триплетных уровней. Во многих веществах триплет-синглетный переход также является излучательным, это приводит к появлению в спектре люминесценции дополнительной, более длинноволновой полосы. 

     Рис. 2. Схема квантовых переходов при метастабильной (стимулированной) люминесценции: 1, 2, 3 – то же, что на рис. 1; 4 – метастабильный уровень.

     При спонтанной люминесценции уровни 2 и 3 могут относиться к одному и тому же электронному состоянию, но к различным колебательным состояниям. Время колебательной релаксации ~ 10^-11 – 10^-13 с, т. е. существенно меньше времени жизни возбуждённого электронного состояния. Таким образом, за время, много меньшее времени высвечивания люминесценции, в системе успевает установиться термодинамическое равновесие по колебательным степеням свободы. Это равновесное распределение и определяет спектральный состав полосы люминесценции. В этом случае говорят о независимости спектра фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света, а для определенного электронного состояния спектры поглощения и люминесценции зеркально симметричны относительно частоты чисто электронного перехода.

     При наблюдении люминесценции за очень короткие промежутки времени, когда в веществе ещё не установилось термодинамическое равновесие, можно обнаружить, что спектр люминесценции отличается от равновесного. Ширина спектральных полос люминесценции зависит от размеров молекул, агрегатного состояния, температуры и имеет значение (в волновых числах) от 10³ (люминесценция атомов в атомных пучках) и единиц см^-1 (люминесценция примесей редкоземельных элементов в кристаллах) до 10³ см^-1 (люминесценция растворов сложных органических молекул).

     Уровень испускания может принадлежать как  тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (такие переходы называются внутрицентровыми), так и другой частице. Передача энергии другим атомам и молекулам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах, при процессах ионизации и рекомбинации, индуктивно-резонансным или обменным путём, при непосредственном столкновении возбуждённого атома с невозбуждённым. Из-за малой концентрации атомов в разреженных газах процессы резонансной и обменной передачи энергии в них играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных средах, где энергия возбуждения может передаваться также с помощью колебаний ядер. И, наконец, в кристаллах определяющей становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно–дырочных пар (экситонов). Если заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (например, электронов и ионов или электронов и дырок), то сопровождающая этот процесс люминесценция называется рекомбинационной.

     В реальных кристаллах необходимо учитывать  происходящие в них промежуточные процессы. Упрощённая схема переходов в крнсталлофосфорах представлена на рис. 3. Между энергетическими зонами – валентной (1) и проводимости (3) расположены локальные уровни энергии, связанные с атомами примесей или дефектами решётки. Если переходы между уровнями локального центра сопровождаются излучением, то такие центры называются центрами свечения или центрами люминесценции (уровни 2 и 4). Помимо центров свечения примеси и другие дефекты решётки могут создавать ловушки (5) электронов и центры безызлучательной рекомбинации (6) (центры тушения). Поглощение света при фотолюминесценции или электронный удар при электролюминесценции переводит электроны из валентной зоны или центра люминесценции в зону проводимости (переходы а и б соответственно). При межзонном возбуждении дырка из валентной зоны может уйти на центр люминесценции (в). В зоне проводимости электроны диффундируют, оседая на так называемых мелких ловушках и затем термически высвобождаясь из них (переходы г и д соответственно). Далее они могут возвратиться на ионизованный центр люминесценци (г) и при рекомбинации испустить квант света.

Рис. 3. Схема переходов при люминесценции  кристаллофосфоров: 1 – валентная зона; 2 и 4 – уровни центра люминесценции; г – зона проводимости; 5 – ловушки электронов; 6 – уровень безызлучательной рекомбинации. Переходы а и б соответствуют возбуждению люминесценции, в – ионизация центра дыркой, г и д – оседание электронов на ловушках и их освобождение.