Открытие электрона

  При очень больших значениях энергии, сообщенной атомам, они теряют свои свойства, образуя четвертое агрегатное состояние — плазму. В плазме исчезают почти все упорядочения, отличающие один атом от другого, там царит хаос. Плазма газообразного неона (на атом — 10 электронов) имеет те же свойства, что и плазма газообразного натрия с 11 электронами. Хаос таких высоких температур наблюдаем только в лаборатории, а для космоса — обычное явление. Бор показал, что для больших длин волн к формуле Бальмера можно прийти по классической электродинамике (в этой области спектра справедлива формула Рэлея—Джинса). Это положение, названное «принципом соответствия», стало методологическим основанием первоначального развития квантовой механики. В пределе, когда стационарные состояния оказываются близкими и мало отличимыми, можно пользоваться классическими представлениями. Но для развития теории этот принцип не оказал конструктивной помощи. Ван-дер-Варден назвал весь период с 1919 по 1925 г. периодом «систематического угадывания» на основе принципа соответствия. С.И.Вавилов считал, что неудача с расчетами атома гелия лишила Бора мощного орудия исследования — использования классических представлений для «почти интуитивного угадывания истинных отношений». 
 

2.1 Строение химических элементов и понимание Периодической таблицы Менделеева 

  В своей Нобелевской речи Бор отметил, что его теория объясняет молекулярные спектры, неплохо согласуясь с опытом. При переходе к объяснению строения химических элементов он предположил, что замкнутые конфигурации энергетически более выгодны и после заполнения одной оболочки начинают заполняться следующие. После создания Бором квантовой теории атома водорода и успехов квантовых представлений в других областях науки активно развивалась спектроскопия, которая явилась ключом в мир внутриатомных явлений.

  Еще в 1896 г. П.Зееман осуществил опыт, который  не успел провести Фарадей. Пламя  горелки он поместил между полюсами электромагнита и наблюдал спектр. При наблюдении поперек поля кроме  основной линии с частотой колебаний, которая была бы без поля, были две линии, смещенные в разные стороны от основной. Все три линии линейно поляризованы. При наблюдении вдоль поля несмещенной компоненты нет, а смещенные — поляризованы по кругу в противоположных направлениях. Х.Лоренц объяснил эффект Зеемана вращением электронов по круговой орбите с циклической частотой, определяемой силой Лоренца. Дж.Лармор учел прецессию электронов вокруг силовых линий магнитного поля с этой частотой. Теория Лармора—Лоренца — выдающееся достижение электронной теории, и ее авторы были удостоены Нобелевской премии за открытие и объяснение эффекта Зеемана (1902). Но квантовая теория, развиваемая А. Зоммерфельдом, не могла ничего сказать о поляризации и интенсивности линий, их определили в нормальном эффекте Зеемана с помощью принципа соответствия Бора. На практике чаще наблюдается расчленение на несколько компонентов (линий). Как указывал в 1919 г. Д.С.Рождественский, эта проблема тесно связана с магнитными свойствами атома.

  Но  не был интерпретирован аномальный эффект Зеемана, когда возникало отличное от триплета расщепление линии в магнитном поле. Паули, работая у Бора два года над этой проблемой, выдвинул гипотезу ядерного спина для объяснения сверхтонкой структуры спектральных линий. Он считал, что необъясненные явления «возникают вследствие двузначности свойств электрона, которую нельзя описать классически» (1924). Фактически это и была гипотеза существования спина электрона, которую робко высказывал еще Комптон (1921).

  Идея  опыта состояла в использовании известного факта притяжения большим магнитом маленьких, у которых на северный и южный полюсы действуют разные силы из-за неоднородности большого магнита. В однородном поле они просто повернулись бы в направлении поля. По классической теории на экране пучок должен дать размытое изображение — магнитный момент атома может принимать любые значения. По квантовой теории следовало ожидать, что пучок или не расщепится (как должно быть у водорода), или расщепится не менее чем на три пучка (при наличии магнитного момента). Но получалось, что пучок атомов водорода, серебра, натрия, калия и других одновалентных атомов расщепляется на два пучка. Поэтому и возникла гипотеза о собственном механическом и магнитном моменте электрона.

  С позиции классической теории наличие таких моментов может быть обусловлено вращением электрона вокруг собственной оси. Тогда он как вращающаяся масса будет обладать моментом импульса. А вращающийся заряд есть совокупность круговых токов, т.е. появляется и магнитный момент.

  Спин  электрона имеет размерность  вращательного момента-импульса, умноженного  на расстояние. Говорят, что его состояния — «вверх» и «вниз». В магнитном поле он направлен по полю или против него. В том же 1924 г. Паули сформулировал принцип: на одной орбите не могут одновременно находиться более двух тождественных частиц с полуцелыми спинами. Спин электрона описывает асимметрию электрона, неизотропность его свойств.

  Запрет  Паули привел к новым открытиям, к пониманию тепло- и электропроводности металлов и полупроводников. К 1927 г. Паули сумел объяснить парамагнетизм электронного газа в металле и структуру электронных оболочек в атоме.

  Электронные оболочки атомов строились с помощью принципа Паули. Так была понята Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева. Каждый слой представлялся совокупностью стационарных орбит. По Бору, электроны только после заполнения оболочки начинают занимать более высокие орбиты. Методы нахождения допустимых орбит определялись правилами квантования Бора—Зоммерфельда, позволившими продвинуть модель Бора от водорода к другим атомам. Оказалось, что электроны движутся не по окружностям, а по эллипсам, значит, находящиеся на одном эллипсе электроны должны отличаться ориентацией, а эллипсы одного слоя — эксцентриситетом.

  Значения  энергии, которые может принимать  движущаяся частица, определяются главным квантовым числом (и): п = 1, 2, 3,... Электронные слои обозначают большими буквами латинского алфавита К, L, М, N, О и т.д. Наибольшее количество электронов в слое равно 2n², поэтому в самом близком к ядру слое К (п = 1) может находиться не более двух электронов, в слое L (п = 2) — не более восьми и т.д. Чем больше заряд ядра или порядковый номер в таблице, тем сильнее притягиваются электроны, особенно внутренних слоев, поэтому диаметры слоев с ростом номера элемента уменьшаются, и все атомы имеют почти одинаковые размеры порядка 10^-10 м. Атомы, относящиеся к одной группе элементов таблицы Менделеева, имеют одинаковую валентность, обусловливающую их сходные химические свойства. На внешних оболочках они имеют одинаковое число электронов, которые называются валентными.

  Принцип Паули позволил объяснить насыщение уровней. В соответствии со свойствами симметрии -функции при перестановке двух частиц для электронов возможны только антисимметричные состояния. В дальнейшем принцип Паули сыграл решающую роль при построении статистики Ферми—Дирака для частиц с полуцелым спином — фермионов. Для частиц с целым спином (в единицах ) — бозонов — была построена статистика Бозе — Эйнштейна. Принцип Паули не имеет аналога в классической физике, и физические причины существования этого запрета не полностью еще понятны. Паули предложил сначала простое правило, автоматически объясняющее наличие групп из 2, 8, 18 и 32 элементов. Он постулировал, что одну электронную орбиталь (или стоячую волну) могут занимать не более двух электронов. Вскоре было обнаружено наличие спина у электрона, и получилось, что принцип Паули имеет основание.

  Если  идти по системе химических элементов в направлении увеличения их номера, то оказывается, что электронами сначала заполняются наинизшие уровни энергии. Так, атом висмута выглядит так же, как и атом свинца, но с одним отличием — у висмута на 6p-оболочке на один электрон больше. Существует еще одно правило заполнения оболочек — правило Хунда, согласно которому, при заполнении s, p, d и т. д. уровней их сначала занимают электроны с одинаковой ориентацией спина и только потом — с противоположной. Так можно построить модели 92 стабильных атомов Периодической системы химических элементов.

  Так, атом азота имеет 7 электронов; из них  по два (с «правым» и «левым» спином) располагаются на уровнях \s и 2s, а остальные три — на уровне 2р, который может вместить только 6 электронов. По правилу Хунда последние три электрона азота имеют одинаковую ориентацию спина. В волновой модели каждому из р-электронов соответствует волновая функция из двух симметричных «яйцевидных» половинок; три из них могут быть ориентированы вдоль любой из трех осей прямоугольной системы координат, в результате атом выглядит сферически симметричным. Следующий атом — кислород — должен содержать в одном из этих «p-пространств» еще один электрон с противоположно направленным спином. Это можно представить так: две полностью конгруэнтные p-орбитали проникают друг в друга, совершенно не влияя одна на другую. Периодическая система элементов теряла свою загадочность.

  Как известно, природные химические элементы занимают в Периодической таблице  места до № 92, т. е. до урана. Более  тяжелых элементов нет ни на Земле, ни в метеоритах, приходящих из Космоса. Это и понятно — в ядрах атомов этих элементов больше протонов, значит, ядра таких элементов неустойчивы, а атомы — радиоактивны. Для получения трансурановых элементов были созданы специальные установки, названные циклотронами, в которых создаются мощные пучки а-частиц и более тяжелых частиц для бомбардировки ими урана. Первые циклотроны были созданы в США, где были получены сначала плутоний и нептуний, а затем — вплоть до элемента № 101, который был назван менделевием. 

2.2 Химический катализ и методы управления химическими процессами 

  Реакционная способность вещества на 50 % определяется его составом и структурой и на 50 % — его реагентом по реакции. Так, если реагент — сильная кислота, то вещество ведет себя как основание, и наоборот. Эту двойственность поведения в реакции объяснил Бутлеров, считая, что вещество расщепляется на два изомера и это влияет на равновесную изомерию (таутомерия). Впоследствии А. Н. Несмеянов установил, что это — раздвоение свойств изомера как целого.

  К 70-м годам XIX в. идеи и методы физики стали проникать в смежные области естествознания. Н. Н. Бекетов впервые сформулировал и обосновал положение о том, что физическая химия — самостоятельная наука, основная задача которой состоит в изучении связи между физическими и химическими свойствами веществ, явлений и процессов. Работами М.Бертло, Ю.Томсона, В.Ф.Лучинина и Н.Н.Бекетова была создана термохимия, изучающая закономерности в теплоте образования и сгорания веществ в зависимости от их химического строения. Исследования Дж. Гиббса, Я. Г. Вант-Гоффа, В.Г.Нернста и других ученых развили химическую термодинамику, изучающую энергетические процессы, которые сопровождают процессы химические. Гиббс сформулировал правило фаз, по которому система имеет несколько состояний, разделенных между собой границами. Нернст установил, что при приближении к температуре, равной 0 К, тепловой эффект и движущая сила химических реакций все более совпадают и это дает возможность производить точный расчет химических реакций. Начало систематическому расчету реакций положил Н.А. Меншуткин.

  Химические  реакции — основа химии. При столкновениях молекул может высвободиться энергия, достаточная для перегруппировки электронов в них и формирования нового набора связей, т. е. образования новых соединений. Химические реакции обычно представляют в виде уравнений: слева — исходные вещества, справа — продукты реакции; стрелка обращена в сторону более низкой суммарной энергии связей, показывая, в какую сторону реакция стремится идти самопроизвольно. Но реакции могут идти в обе стороны и представляют собой перераспределение химических связей.

  Исследования  общих закономерностей, управляющих  химическими процессами, заинтересовали возникшую в конце XIX в. химическую индустрию. Если какое-то вещество является катализатором, или ингибитором, происходит целый комплекс реакций, участвуют все вещества, оказавшиеся в зоне реакции, и могут получиться различные побочные продукты. От знания скорости и направления реакций, влияния на них различных факторов зависела производительность химической промышленности. Определение характера химического процесса казалось почти невозможным, пока не создали химическую термодинамику и кинетику.

  Ответ на вопрос, от чего зависит возможность осуществления реакции, перестройки химических связей дают законы термодинамики. Например, для получения теплоты требуется определенное топливо. Переход теплоты от нагретого тела связан с распределением энергии: атомы вещества отдают энергию теплового движения окружающим атомам, не меняя своего состояния. При химических реакциях энергия тоже рассеивается, но меняются окружение атомов и исходное вещество, может возникнуть новое вещество. При решении разнообразных термодинамических задач используют особые функции — термодинамические потенциалы. Зная выражение термодинамических потенциалов, через независимые параметры системы можно вычислить и другие характеристики процессов. Приведем некоторые из них.

  Термодинамический потенциал равен изменению потенциала, приходящегося на одну частицу в соответствующем процессе. И реакция возможна, если она сопровождается уменьшением величины потенциала. Когда камень падает в поле тяготения, уменьшается его потенциальная энергия. Подобный процесс наблюдается и в химической реакции: когда она идет, ее свободная энергия переходит на более низкий уровень. В этих примерах аналогия полная, поскольку нет изменения энтропии. Но в химических реакциях изменение энтропии необходимо учитывать, и возможность реакции еще не означает, что она пойдет самопроизвольно. Термодинамика объясняет: реакция пойдет только при уменьшении энергии веществ и увеличении энтропии. Энтропия растет, так как в малой молекуле расположение атомов менее упорядочено, чем в большой.