Открытие Фарадея

В сентябре 1832г. Фарадей  уже мог сформулировать первый закон  электролиза. Экспериментальные данные не оставляли никаких сомнений в  существовании зависимости между  количеством электричества и  величиной его химического действия. Но Фарадей не спешит. Он как всегда работает методично.

Чтобы определить зависимость  между количеством электричества  и объемом веществ, образующихся в результате электрохимической  реакции, надо сначала выполнить  кое-какие подготовительные работы.

14 сентября Фарадей  доказывает, что количество электричества  не зависит от напряжения. Несколько  раз он повторял опыты с  батареей, состоящей то из семи, то из пятнадцати лейденских  банок, каждую из которых он  заряжал тридцатью оборотами  машины, а затем подключал батарею  к электрометру. Стрелка электрометра  через определенное время всегда  отклонялась на пять с половиной  делений. Из чего следовало,  что "отклоняющая сила электрического  тока прямо пропорциональна прошедшему  количеству электричества независимо  от напряжения последнего".

На другой день Фарадей  собирает маленький, или, как он его  называет, "стандартный" вольтов  столб. Точно как всегда регламентирует все условия эксперимента: диаметр  платиновой и цинковой проволочек, глубину их погружения в раствор, концентрацию серной кислоты в растворе. При работе с такой батареей он определяет, что при ее разряде  стрелка электрометра отклоняется  на пять с половиной делений за восемь отсчетов промежутков времени  по хронометру. Так он определяет одинаковые количества электричества от разных источников.

Далее Фарадей обратил  внимание, что величина бурого пятна, расплывающегося на пропитанной  раствором йодистого калия фильтровальной бумаге вокруг прижатой к ней платиновой проволоки, одинакова, если пропускать одно и то же количество электричества  от разных источников. В этот день он убедился, что величины пятна (то есть величина химического действия тока) прямо пропорциональны времени  пропускания тока, иначе говоря, количеству электричества. Вот она, та закономерность, которую он искал. Но пока Фарадей записывает ее как  результат опыта. По его мнению, сделанного еще недостаточно. Химическое действие тока может проявляться не в одном  лишь изменении цвета индикаторной бумажки. Под воздействием тока происходит разложение воды, водных растворов, ток  осаждает и растворяет металлы. Как  же будет обстоять дело в этих случаях?

Более двух месяцев  Фарадей не делает никаких опытов. Он размышляет. Наконец, 10 декабря Фарадей  записывает закон электрохимического разложения, первый закон электролиза: "... Химическая сила... прямо пропорциональна  абсолютному количеству прошедшего электричества".

После этого дня  еще полтора года Фарадей посвящает  электрохимии. Его мысли сосредоточиваются  на выяснении суммарной закономерности при химическом действии, сопровождающем прохождение тока. Он начинает эксперименты с различными соединениями, чтобы  проверить закон, который, как он теперь уверен, должен выполняться  всегда и везде. Весной 1833г. Фарадей  разрабатывает более десятка  различных модификаций нового прибора, названного им вольтаметром. Такой  прибор позволяет измерять количество выделяющегося при электрохимической  реакции газа, а также потерю или  увеличение массы электрода.

Фарадей погружает  две платиновые проволочки в слегка подкисленную воду, соединяет их с  полюсами батареи и пропускает через  них электрический ток. На положительном  электроде выделяется кислород, на отрицательном - водород. Как же собрать  и измерить объемы этих газов? Фарадей  помещает проволочки в опрокинутые  и заполненные раствором трубки. Часть газа, выделяющаяся на проволочках  вне трубок, не попадает в них. Это  приводит к довольно большой ошибке при измерениях. Поэтому Фарадей  делает еще один довольно простой  и удачный вариант вольтаметра. Это стеклянная трубка, в которую  впаян платиновый электрод. Весь выделившийся газ собирается в верхней части  трубки. Трубка предварительно проградуирована, и поэтому количество образовавшегося  газа можно сопоставить с количеством  электричества. Фарадей опускает в  чашку два таких вольтаметра  и проводит электролиз воды, собирая  в одной трубке кислород, а в  другой - водород. Далее он устанавливает, что на аноде, то есть на положительном электроде, почти всегда выделяется кислород. А на катоде, отрицательном электроде, - водород, если раствором служит кислота или, скажем, азотнокислая соль натрия. Когда в раствор входят азотнокислые соли других металлов, например ртути, меди или серебра, то на аноде тоже образуется кислород, а на катоде - соответственно ртуть, медь либо серебро. Чтобы определить количество выделившихся на отрицательном электроде ртути, меди, серебра или другого металла, Фарадей создает другие вольтаметры. В сосуд помещался металлический электрод, который предварительно взвешивался, или маленькая чашечка, куда капала ртуть с металлического электрода и которую можно было потом взвесить. Так определялось количество ртути, меди, серебра или другого металла, выделявшегося на отрицательном электроде. В качестве анода брался тот же "газовый" вольтаметр. Он заполнялся раствором и погружался в сосуд.

 
Один из вольтаметров Фарадея 

До конца сентября 1833 г. Фарадей работал с вольтаметрами. Он уже выполнил более трехсот  опытов. Он изучил электрохимическое  поведение и продукты разложения при электролизе 130 различных веществ. И все же необходимо выяснить, влияют ли размеры электрода на процесс  электрохимического разложения.

Еще весной Фарадей  последовательно соединил два вольтаметра  с разными по площади электродами. Количество продуктов разложения в  обоих сосудах оказалось одинаковым. "Напряжение не оказывает влияния  на результаты, - записывает он, - если количество электричества остается одинаковым". В августе Фарадей поместил два  платиновых электрода в одну трубку и начал электролиз. В трубке стала  собираться смесь водорода и кислорода. После отключения тока объем газов  вдруг начал уменьшаться и  вскоре газы полностью исчезли. Так  была открыта способность платины  вызывать соединение кислорода и  водорода при комнатной температуре.

10 и 17 января 1833г.  Фарадей докладывает Королевскому  обществу результаты своей работы  по установлению тождества различных  видов электричества. Спустя пять  месяцев, 20 июня, он знакомит своих  коллег с предварительными результатами  исследований по электрохимическому  разложению. "Для одного и того  же количества электричества, - говорит  он, - сумма электрохимических действий  есть также величина постоянная, то есть она всегда эквивалентна  стандартному химическому действию, основанному на обычном химическом  сродстве".

Определение количественных соотношений при электролизе  имело большие теоретические  и практические последствия для  науки. Оно имело и мировоззренческое  значение. Все меряется мерой и  числом, говорили древние. "Фарадей, - писал химик Дюма, - добавил к  этой античной формуле новое: все  вещества, какова бы ни была их природа, вес, свойства, требуют одного и того же количества силы, чтобы связать  или разорвать цепи, удерживающие их в соединении".

В середине 1833г. Фарадей  почти не отвлекался на решение других проблем. Электричеству принадлежит  будущее, часто говорил он, то, над  чем я работаю, важнее всего. 19 сентября он записал результаты опыта (запись № 732) и окинул взглядом итоги последних  экспериментов. Полностью, без всяких сомнений подтверждается ранее открытый закон: химическое действие электрического тока, то есть количество выделившихся веществ, прямо пропорционально  силе тока и времени его прохождения, то есть количеству электричества. Этот первый закон электролиза потом  был назван первым законом Фарадея.

Фарадея теперь занимало в электролизе другое. Электрический  ток выделяет вещества и растворяет металлы, являющиеся частью химических соединений, растворы или расплавы которых подвергались электролизу. Состав же этих веществ и их количество в соединении точно известны. В  любом соединении элементы содержатся в строго определенных весовых количествах, соответствующих их эквивалентам. Давно  ли известный немецкий философ Иммануил Кант не признавал химию наукой, так как в его время считалось  невозможным подвергать математической обработке результаты химических реакций. Но еще при жизни Канта его  соотечественник Карл Венцель и  шведский ученый Торберн Бергман  начали разрабатывать методы весового анализа веществ. Тогда же немецкий химик Иеремия Рихтер (1762-1807) в  своей докторской диссертации "О  применении математики в химии" продемонстрировал  количественный состав различных веществ, а в 1793г. на основе понятия эквивалента, введенного Кавендишем, вывел закон  эквивалентов. Под эквивалентом понималось такое количество вещества, которое  соединяется с одной частью другого. Количественными анализами веществ  занимались и французские химики Жозеф Пруст, Гей-Люссак, Клод Бертолле. Исходя из закона постоянства состава  и полагая, что каждое качественно  определенное вещество имеет строго определенный количественный состав, соотечественник Фарадея, преподаватель  физики и математики из Манчестера Джон Дальтон (1766-1844) в 1803г. установил  один из основных законов химии - закон  кратных отношений. Берцелиус показал, что и органические вещества подчиняются  этому закону. Дальтон сделал первую попытку составить таблицу "атомных  весов" элементов и сложных  соединений. И снова Берцелиус  продолжил его работу.

Определить числовые значения химических эквивалентов не трудно, если известен процентный состав данного вещества в соединении и  эквивалент другого вещества. Так, если эквивалентный вес водорода принять  за 1, то эквивалентный вес кислорода  будет равен 8, меди - 32 и так далее. Химический эквивалент, таким образом, численно равен отношению атомного веса элемента к его валентности  в данном соединении.

Что же происходит при  разложении химических веществ электрическим  током? Последние месяцы Фарадей  посвятил количественному изучению продуктов электролиза воды, различных  кислот, растворов солеи и расплавов. Оказалось, что одно и то же количество электричества выделяет кислорода  в 8 раз больше, чем водорода (по массе). Но такое соотношение равно соотношению  химических эквивалентов водорода и  кислорода. То же самое получалось и  с другими соединениями и элементами. Весовой состав продуктов реакции  Фарадей проверял в самых разных условиях - изменял концентрацию растворов, полярность, материал электродов. Результаты оставались неизменными: "химическое действие было вполне определенным".

Фарадей ставит еще  одну серию опытов - он исследует  химические реакции в гальваническом элементе и доказывает, что количество электричества, получаемое от вольтова столба, соответствует эквивалентному количеству растворившегося в нем  самом цинка. Из этого Фарадей  заключает, что "электричество, которое  разлагает определенное количество вещества, равно тому, которое выделяется при разложении того же количества вещества".

23 сентября он, наконец,  записывает: "Числа, соответствующие  весовым количествам вещества, в  которых они выделяются, надо  назвать электрохимическими эквивалентами..." Он считает, что эти эквиваленты  "совпадают с обычными химическими  эквивалентами и тождественны  им". Сейчас мы говорим - пропорциональны.  Так, для ионов водорода, кислорода,  хлора, олова, свинца, йода Фарадей  устанавливает следующие величины  электрохимических эквивалентов: 1, 8, 36, 58, 104, 125.

Фарадей в трудном  положении: электростатическая единица  заряда еще не установлена, и он не может назвать количество электричества, "соединенного с частицами или  атомами материи". Поэтому за единицу электричества Фарадей вынужден принять "абсолютное количество электричества". Он понимает, что это довольно большая величина. После сотен опытов он делает расчеты и устанавливает, что в одном гране (66,4 миллилитра) воды "содержится" столько электричества, сколько нужно, чтобы 800 тысяч раз зарядить его лейденскую батарею из 15 банок 30 оборотами машины, и что это количество равносильно "весьма мощной вспышке молнии". Это было все, что в то время он мог сказать об "абсолютном количестве электричества".

Фарадей составляет таблицу электрохимических эквивалентов, называя ее "таблицей ионов", для 18 анионов и 36 катионов. Эти значения, считает он, "очень полезны  для выяснения химического эквивалента  или атомного веса вещества".

В январе 1834 г. он представляет Королевскому обществу свои работы по электролизу и делает о них  доклады на трех заседаниях. Члены  Общества удивлены работоспособностью и талантом своего коллеги. Ведь, кажется, совсем недавно (не прошло и двух с  половиной лет) мир узнал об открытии индукционного тока и "получении  электричества из магнетизма". И  вот следующие открытия - законы электролиза!

Начав работать, Фарадей  непременно доводил работу до конца. Его девиз был: "работать, заканчивать, публиковать". Своими успехами в  науке он обязан не только таланту, но и волевой целеустремленности. Когда его спросили, в чем секрет его успехов, он ответил: "Очень  просто: я всю жизнь учился и  работал, работал и учился".