Магнитные свойства вещества

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ 

Магнетизм - фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной  скале, которая якобы способна притянуть  из слишком близко подплывшего к  ней корабля железные гвозди и  разрушить его. К счастью, такое  сильное магнитное поле может  существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма  позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные  приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько  широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни. 

Однако с  магнитным полем взаимодействуют  не только постоянные магниты, но и  все остальные вещества. Магнитное  поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы  записаны в системе СИ):

     B = mm0H,

где m0 - магнитная  постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m - магнитная проницаемость вещества, B - магнитная индукция (в Тл), H - напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c < 0), называются диамагнетиками, те, которые усиливают (c > 0), - парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, - втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.

     Диамагнетизм - важнейшее свойство материи, обусловленное  тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных  электронных оболочках (которые  можно представить как маленькие  проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.

     Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры - чем ниже температура, тем выше значение cм . В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C - константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q - поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина - ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.

     Магнитные свойства электронов в атоме можно  описывать двумя способами. В  первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L - S | [1, 2]. Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H - напряженность магнитного поля и соответственно E (0) - вклад, независимый от внешнего поля, E (1) - вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей: 

     E(0) = lLS ,

где l - константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS ) с магнитным полем H ) равна 

                                                                                     E(1) = gbHS,

где g - фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b - магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий - это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) - энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).

     После математических преобразований выражение  для макроскопической магнитной  восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в [1])

     Это и есть уравнение Ван-Флека - основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA - число Авогадро, k - постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.

     Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается:

     где Na - температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм - явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней [3].

     Существует  довольно много веществ, которые  при понижении температуры ведут  себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные  свойства. Самый известный пример - ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, - железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.

     Антиферромагнетики  характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре  антиферромагнитного перехода (температура  Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN , выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже - вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .

     Если  компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и  изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и  химики создали новые магнитные  материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в [2, 3].

     В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена [4]. Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ. 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

     Основные  экспериментальные методы определения  магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F - сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c - измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 - магнитная восприимчивость среды (воздуха), S - площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin - максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.

     По  методу Фарадея (рис. 2, б ) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:

     Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором - по магнитному полю.

     Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.

     При этом для диамагнитных жидкостей  высота столбика понижается, для парамагнитных  повышается.

     По  методу вискозиметра измеряется время  истечения жидкости через малое  отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных - наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.

     Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в [1, 5]. Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле ,где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами [4]. Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?

     КАК СОСЧИТАТЬ ЭЛЕКТРОНЫ ПРИ ПОМОЩИ МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

     Полученное  значение магнитной восприимчивости  для парамагнетиков определяется количеством  неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)

     Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины "чисто спинового" значения, равного, как отмечалось выше, двум.

     Значения  cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff , который определяется уравнением.