Фазовые превращения твердых тел

Рис. 5 

Поэтому каждой точке плавления соответствует  на диаграмме (P,V) отрезок горизонтальной прямой (рис.5.) поскольку вещество в состояниях, изображаемых точками этого отрезка имеет одну и ту же температуру, прямая 1-2 на рис. 5 представляет собой участок изотермы, соответствующий двухфазным состояниям вещества.

     Обратный  плавлению процесс кристаллизации протекает следующим образом. При охлаждении жидкости до температуры, при которой твердая и жидкая фазы могут находиться в равновесии при данной давлении (т.е. до той же температуры, при которой происходило плавление), начинается одновременный рост кристалликов вокруг так называемых зародышей или центров кристаллизации. Разрастаясь все более, отдельные кристаллики в конце концов смыкаются друг с другом, образуя поликристаллическое твердое тело.

     Центрами  кристаллизации могут служить взвешенные в жидкости твердые частицы. Тщательно очищенную от таких частиц жидкость можно охладить ниже температуры кристаллизации без того, чтобы началось образование кристалликов. Состояние такой переохлажденной жидкости является метастабильным. Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для того чтобы она распалась на жидкость и кристаллы, находящиеся при равновесной температуре. Однако в некоторых случаях при больших переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывается столь незначительной, что метастабильное состояние может сохраняться очень долго. Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучестью и представляет собой аморфное твердое тело.

     Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества тепла., которое  поглощается при плавлении. 
 
 

5. Диаграмма состояния. Тройная точка

    Если  система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного  вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями - температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния (рис. 6), на которой в координатах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (синяя линия), плавления (зеленая линия) и сублимации (красная линия), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой, жидкой и газообразной фаз.  

Рис. 6 – Типичные виды фазовых диаграмм 

    На  фазовой диаграмме вещества различные  термодинамические фазы занимают определённые области. Линии, разделяющие различные термодинамические фазы, называются линиями фазового перехода. Если вещество находится в условиях, отвечающих точке внутри какой-либо области, то оно полностью находится в этой термодинамической фазе. Если же состояние вещества отвечает точке на одной из линий фазовых переходов, то вещество в термодинамическом равновесии может находиться частично в одной, а частично в другой фазе. Пропорция двух фаз определяется, как правило, полной энергией, запасённой системой.

    При медленном (адиабатическом) изменении давления или температуры вещество описывается движущейся точкой на фазовой диаграмме. Если эта точка в своём движении пересекает одну из линий, разделяющих термодинамические фазы, происходит фазовый переход, при котором физические свойства вещества меняются скачкообразно.

    Не  все фазы полностью отделены друг от друга линией фазового перехода. В некоторых случаях эта линия  может обрываться, оканчиваясь критической  точкой. В этом случае возможен постепенный, а не скачкообразный переход из одной фазы в другую, в обход линии фазовых переходов.

    Точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых переходов, называется тройной точкой. Обычно под тройной точкой вещества подразумевается  частный случай, когда сходятся линии  плавления, кипения и сублимации, однако на достаточно богатых фазовых диаграммах может быть несколько тройных точек. Вещество в тройной точке в состоянии термодинамического равновесия может частично находиться во всех трёх фазах. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

    Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния  имеет более сложный характер. На рисунке 7 изображена диаграмма для случая, когда число различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две тройные точки. В точке Tp в равновесии находятся жидкость, газ и первая кристаллическая модификация вещества, в точке Tp’ находятся в равновесии жидкость и обе кристаллические модификации.

    Рис. 7

    Диаграмма состояния для каждого конкретного  вещества строится на основе экспериментальных  данных. Зная диаграмму состояния, можно  предсказать, в каком состоянии  будет находиться вещество при различных  условиях (при различных значениях p и T), а так же какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах.

    Если  удельный объем кристаллов превосходит удельный объем жидкой фазы, то поведение вещества при некоторых процессах может оказаться весьма своеобразным.

    Рис. 8

    Возьмем, например, подобное вещество в состоянии, изображенном точкой 1 (см. рис. 8), и подвергаем его изотермическому сжатию. При таком сжатии давление растет и процесс изобразится на диаграмме вертикальной прямой (пунктирная прямая 1-2). Как следует из рисунка 8, вещество проходит при повышении давления такую последовательность состояний: газ – кристаллы – жидкое состояние. Подобная последовательность, очевидно, наблюдается только при температурах меньших, чем температура тройной точки.

    Можно отметить еще одну особенность диаграммы состояния. Кривая испарения заканчивается в критической точке К.  Поэтому возможен переход из области жидких состояний в область газообразных состояний, совершаемый в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 3-4 на рис.8). В этом случае переход из жидкого состояния в газообразное (и обратно) совершается непрерывно, через последовательность однофазных состояний.