Термодинамика в существовании биологических систем

Устойчивость  неравновесного термодинамического состояния  биологических систем обеспечивается следующим образом:

• при минимальном значении неравновесного термодинамического состояния клеток, органов и целостного организма, например температуры, датчики включают режим расщепления АТФ, в результате чего энергетика организма (его температура) начинает возрастать, достигая некоторого максимального значения;
• при максимальном значении неравновесного термодинамического состояния клеток, органов и целостного организма (температуре) датчики включают режим синтеза АТФ, при котором энергетика организма (температура) начинает уменьшаться.

Отсюда  видно, что неравновесное термодинамическое  состояния организма всегда непрерывно колеблется в определенных пределах, обеспечивая тем самым устойчивость этого состояния.

В этом также нетрудно убедиться на примере  частично управляемой физиологической  функции организма – дыхании, при котором в одной фазе –  вдохе - обеспечивается снабжение организма  кислородом, в при другой фазе – выдохе – удаляется углекислый газ. Процессы вдоха и выдоха непрерывно регулируются. В спокойном состоянии глубина дыхания незначительная, а его частота – низкая. Однако при интенсивной работе значительно возрастает как глубина дыхания, так и его частота. Отсюда видно, что в зависимости от нагрузки эта физиологическая функция, совместно с другими, оперативно изменяет свои параметры для сохранения устойчивого неравновесного термодинамического состояния организма при изменившихся условиях.

Из этого  следует, что кроме “Всеобщего закона биологии” Э. Бауэра биологические  системы подчиняются также закону Доброборского, излагаемому в следующей редакции:

Закон Доброборского

Устойчивость  неравновесного термодинамического состояния биологических  систем обеспечивается непрерывным чередованием фаз потребления  и выделения энергии  посредством управляемых  реакций синтеза  и расщепления  АТФ

Из этого  закона вытекают следующие следствия:

1. В живых организмах ни один процесс не может происходить непрерывно, а должен чередоваться с противоположно направленным: вдох с выдохом, работа с отдыхом, бодрствование со сном, синтез с расщеплением и т.д.
2. Состояние живого организма никогда не бывает статическим, а все его физиологические и энергетические параметры всегда находятся в состоянии непрерывных колебаний относительно средних значений как по частоте, так и по амплитуде.

Эти колебания  являются биоритмами.

Таким образом, живые организмы с помощью  биоритмов обеспечивают устойчивость своего неравновесного термодинамического состояния. Отсюда можно считать, что  биоритмы являются способом существования  всех живых организмов. 

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ  В БИОЛОГИЧЕСКИХ  СИСТЕМАХ ВБЛИЗИ РАВНОВЕСИЯ

В классической термодинамике рассматриваются  главным образом равновесные  состояния системы, в которых  параметры не изменяются во времени. Однако в открытых системах реакции и соответствующие энергетические превращения происходят постоянно, и поэтому здесь необходимо знать скорости трансформации энергии в каждый момент времени. Это значит, что в энергетических расчетах надо учитывать и фактор времени. Для этого необходимо каким-то образом сочетать термодинамический и кинетический подходы в описании свойств открытой системы.

Напомним  вначале содержание основных законов  классической термодинамики и результаты их применения в биологии. Согласно первому закону, количество теплоты  δQ, поглощенное системой из внешней среды, идет на увеличение ее внутренней энергии dU и совершение общей работы δA, которая включает работу против сил внешнего давления P по изменению объема dV системы и максимальную полезную работу δA_max , сопровождающую химические превращения:

δQ = dU + δA,

где работа

δА = pdV + δA_max

или

δQ = dU + pdV + δA_max .   (1)

Опытная проверка первого закона проводилась  в специальных калориметрах, где  измерялась теплота, выделенная организмом в процессах метаболизма, при  испарениях, а также вместе с продуктами выделения. Оказалось, что выделенная организмом теплота полностью соответствует  энергии, поглощенной вместе с питательными веществами. Справедливость первого  закона означает, что сам по себе организм не является независимым источником какой-либо новой энергии.

Второй  закон термодинамики дает критерий направленности самопроизвольных необратимых  процессов. Всякое изменение состояния  системы описывается соответствующим  изменением особой функции состояния - энтропии S, которая определяется суммарной величиной поглощенных системой приведенных теплот Q / T :

 

Знак  неравенства относится к неравновесным  процессам. В изолированных системах dQ = 0 и, следовательно,

dS ≥ 0.   (3)

В этом и состоит эволюционный критерий направленности необратимых изменений  в изолированных системах, которые  всегда идут с увеличением энтропии до ее максимальных значений при окончании  процесса и установлении термодинамического равновесия. Увеличение энтропии означает падение степени упорядоченности  и организованности в системе, ее хаотизацию. 

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ

Применение  второго закона к биологическим  системам в его классической формулировке приводит, как кажется на первый взгляд, к парадоксальному выводу, что процессы жизнедеятельности  идут с нарушением принципов термодинамики.

В самом  деле, усложнение и увеличение упорядоченности  организмов в период их роста сопровождаются кажущимся уменьшением, а не увеличением энтропии, как должно было бы следовать из второго закона.

Однако  увеличение энтропии в необратимых  самопроизвольных процессах происходит в изолированных системах, а биологические  системы являются открытыми. Проблема поэтому заключается в том, чтобы, во-первых, понять, как связано изменение  энтропии с параметрами процессов в открытой системе, а во-вторых, выяснить, можно ли предсказать общее направление необратимых процессов в открытой системе по изменению ее энтропии. Главная трудность в решении этой проблемы состоит в том, что мы должны учитывать изменение всех термодинамических величин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе. Постулат И.Р. Пригожина состоит в том, что общее изменение энтропии dS открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой (d_eS ), либо вследствие внутренних необратимых процессов (d_iS ):

dS = d_eS + d_iS.   (4)

Во всех реальных случаях d_iS > 0, и только если внутренние процессы идут обратимо и равновесно, то diS = 0. Для изолированных систем d_eS = 0, и мы приходим к классической формулировке второго закона:

dS = d_iS = 0.

В клеточном  метаболизме всегда можно выделить такие две группы процессов. Например, поступление извне глюкозы, выделение  наружу продуктов ее окисления (d_eS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (d_iS).

В фотосинтезе  приток свободной энергии света  приводит к уменьшению энтропии клетки d_eS < 0, а процессы дыхания, диссимиляции в клетке увеличивают ее энтропию d_iS > 0. В зависимости от соотношения скоростей изменения d_eS и d_iS общая энтропия dS открытой системы может либо увеличиваться, либо уменьшаться со временем.

Если  единственной причиной необратимости  и увеличения энтропии системы являются ее внутренние процессы, то они ведут  к уменьшению ее термодинамического потенциала. В этом случае 

где G - полный термодинамический потенциал (или энергия Гиббса G = U + PV ̶̶ TS ).

Можно показать, что скорость возникновения  положительной энтропии внутри открытой химической системы зависит от химического  сродства А и скорости реакции ν: 

Химическое  сродство А определяется разностью химических потенциалов реагентов реакции, то есть ее движущей силой.

Выражение (6) имеет простой смысл. Оно показывает, что скорость образования в системе  положительной энтропии в ходе необратимого химического процесса прямо пропорциональна  его движущей силе A и скорости ν. Очевидно, что величина d_iS / dt является, вообще говоря, переменной, поскольку в ходе химической реакции все время изменяются переменные концентрации реагирующих веществ, а следовательно, и зависящие от них величины А и ν. 

СООТНОШЕНИЕ ОНЗАГЕРА

Между движущими силами и скоростями (потоками) должна, очевидно, существовать взаимосвязь, при которой увеличение (уменьшение) движущей силы вызывает соответствующее  увеличение (уменьшение) скорости процесса. Это относится не только к химическим реакциям, но и к другим необратимым процессам.

Например, процессы переноса тепла и диффузии вещества через мембрану из одной  фазы в другую включают движущие силы - градиенты температуры и концентраций, а потоки соответствуют переносу тепла или вещества между двумя  фазами. Во всех этих случаях возрастание  энтропии имеет вид 

где Х - движущая сила, J - величина потока.

Если  система находится вблизи равновесия, где величины движущих сил и потоков  очень малы, то между ними имеется  прямая пропорциональная зависимость:

J = LX,  (8)

где L - постоянный линейный коэффициент.

Если  в открытой системе вблизи равновесия протекают одновременно несколько  процессов, то между ними существуют термодинамические соотношения, отражающие их взаимное влияние. Для двух процессов (J₁ , X₁) и (J₂ , X₂) эти соотношения имеют вид

       J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂ ,   (9)

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂ ,

где постоянные коэффициенты L₁₁ , L₂₂ отражают зависимость потока от своей силы, а коэффициенты L₁₂ , L₂₁ соответствуют взаимному влиянию силы одного процесса на поток другого процесса. Они носят название коэффициентов взаимности Онзагера. Вблизи равновесия

L₁₂ = L₂₁ .   (10)

Теперь  можно установить количественную связь  между одновременно протекающими в  клетке процессами, не зная их молекулярных механизмов.

Рассмотрим  процесс активного переноса вещества через биологическую мембрану, который  происходит за счет энергии сопрягающего метаболического процесса и поэтому  может идти против градиента концентрации переносимого вещества. Тогда

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂ ,

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂ ,      L₁₂ = L₂₁ ,

где процесс (J₁ , X₁) сопряженного переноса идет против градиента силы X₁ (J₁ , X₁ < 0) за счет энергии сопрягающего процесса (J₂ , X₂ > 0). Если сопряжение отсутствует, то L₁₂ = L₂₁ = 0 и процессы идут независимо друг от друга под действием только своих движущих сил

J₁ = L₁₁X₁ ,       J₂ = L₂₂X₂ .

В начальные  моменты запуска системы большая  скорость сопрягающего процесса J₂ снижается до минимальных значений, одновременно растет величина X₁ . В результате этих изменений устанавливается стационарное состояние, когда результирующий сопряженный поток обращается в нуль: J₁ = 0. Если система полностью сопряжена, то и для сопрягающего потока устанавливается стационарное состояние J₂ = 0. В этом случае в системе нет видимых изменений и вся энергия сопрягающего потока тратится на поддержание силы X₁ . Можно мысленно представить себе колесо турбины в воде (X₁), скорость ее движения (J₁) и потока воды (J₂). Эти соображения справедливы не только для активного переноса, но и для других случаев. Так, в митохондриях скорость окисления субстрата, то есть скорость движения (J₂), связана с отношением АДФ / АТФ, то есть движущей силой X₁ . В состоянии митохондрий, когда концентрация АДФ равна нулю и видимого образования АТФ не происходит (J₁ = 0), вся энергия тратится на поддержание максимального уровня . Добавление разобщителей уменьшает величину X₁ , но тогда уже J₁ ≠ 0, что приводит к ускорению сопрягающего потока.