Отделение одноступенчатой каталитической паровоздушно-кислородной конверсии метана

 
 

     7.ТЕПЛОВОЙ РАСЧЕТ

     Приход  тепла.

     С природным газом.

     ¹Q=(¹m_CH4*¹c_CH4+¹m_C2H6*¹c_C2H6+¹m_N2*¹c_N2)*¹t,

     ¹Q=(3745*3,159+74*2,786+275*1,078)*600=7399200кдж/ч.

     Здесь ¹с – теплоемкость компонента при 600°С,кДж/кг*град.

     Теплоемкость  (см. список литературы 4, табл.I.стр.500)

     С паром 

     ²Q=²m*²i=4424*3706=16395344кдж/ч.

     Здесь ²i – энтальпия паров воды при 600°С и 0,8*10⁵ н/м² (в кДж/г).

Общее давление паро-газовой смеси около 1,6*10⁵н/м²,содержание паров воды в ней 50% по объему. Технический кислород и воздух поступают отдельно. Данные об энтальпии воды и паров воды при разных условиях см. в список литературы 4,табл XX и XXI,стр.513,514).

     С воздухом

     ³Q=³m_сух*³i=6931*46,47=322084 кдж/ч.

     Здесь ³i – энтальпия влажного воздуха (в кДж/кг), вычисленная на 1 кг сухого воздуха при 20°С и относительной влажности 70% (см.список литературы 4,табл. XIX,стр.512).

     С техническим кислородом

     ⁴Q=(⁴m_О2*⁴c_О2+⁴m_N2*⁴c_N2+⁴m_Ar*⁴c_Ar)*⁴t,

     ⁴Q=(2872*0,920+26*1,027+37*0,519)*40=107520кдж/ч.

     Здесь ⁴c_Ar=0,519 кдж/кг*град – теплоемкость аргона (не зависит от температуры).

     Тепло реакции.

     Тепло реакций, происходящих в конвекторе метана, рассчитываем, исходя из следующих соображений. Принимаем, что реакция в основном протекает при температуре 30  град ниже, чем температура отходящих газов, т.е. при 800°С (830-30). Так как в процессе конверсии происходят параллельные реакции, учесть которые затруднительно, а тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояний системы, то расчет ведем по количеству прореагировавших веществ. Для этого рассчитываем энтальпию образования из элементов одного килограмма каждого вещества, участвующего в реакциях. Расчет производим по формуле

     h_298=кдж/кг,                                                                   [4,стр.25]

где h₂₉₈- энтальпия вещества при стандартных условиях, кДж/кг; Н₂₉₈-энтальпия вещества по таблицам, кДж/моль (Краткий справочник физико-химических величин, изд. 4. «Химия», 1965); 1000 – коэффициент пересчета килограммов в граммы, г/кг; М – мольная масса вещества, г/моль.

     Энтальпии равны (в кДж/кг):

     для метана  

     для этана 

     для окиси углерода 

     для двуокиси углерода 

     для  паров воды 
 

     Согласно  материальному балансу в процессе реакции расходуется (в кг/ч): метана 3745-74=3671, этана 74, кислорода 1607+2872=4479, паров воды 4424+72-4036=460.

     При этом образуется (в кг/ч): окиси углерода 4560, двуокиси углерода 3126, водорода 998.

     Для теплового эффекта при 25°С имеем

     Q₂₉₈=Н₂₉₈-=(∑Н_кон - ∑Н_нач)=∑Н_нач- ∑Н_кон,                       [4,стр.26]

     или

     q₂₉₈=∑h_нач*m_нач=∑h_кон*m_кон,

     q₂₉₈=-3671*4666-74*2816-4479*0-

     -460*15866+4560*3945+998*0+3126*8941=21303136 кдж/ч.

     Как известно из курса физической химии, тепловой эффект реакции при Т_2Т1 определяется уравнением

     Q_Т2= Q_Т1+_р(Т₁- Т₂)= Q_Т1+(∑_кон-∑_нач)(Т₁-Т₂)=

     = Q_Т1-(∑_кон-∑_нач)(Т₂-Т₁),                                                              [4,стр.26]

     или

     q_t2= q_t1-[∑(cm)_кон-∑(cm)_нач](t₂-t₁).                                               

     В приведенном расчете теплоемкости необходимо выразить в кДж/кг*град и  взять средние в диапазоне 298-1073°К. Для расчета пользуемся интерполяцией  табличных данных, которые приведены  в «Кратком справочнике физико-химических величин» ( в кДж/моль*град).

     Пересчет  производим по формуле:

     с==кдж/кг*град,                                                                [4,стр.26]

     где с- теплоемкость, кдж/кг*град, С-теплоемкость, дж/моль*град; 1000 в числителе – коэффициент пересчета граммов в килограммы, г/кг; 1000 – в знаменателе – коэффициент пересчета джоулей в килоджоули, дж/кДж; М- мольная масса, г/моль.

     Тогда (в кДж/кг*град)

     для метана

     с==3,513,

     для этана 

     с==3,157,

     для кислорода 

     с==1,020,

     для паров воды

     с==2,079,

     для окиси углерода 

     с==1,110,

     для двуокиси углерода 

     с==1,083,

     для водорода

     с==14,345.

     Отсюда

     =4560*1,110+998*14,345+3126*1,083-3671*3,513-74*3,157-

     - 4479*1,020-460*2,079=4109кдж/град,

     ⁵Q=q₂₉₈-(t₂-t₁)=21303136-4109*(800-25)=

     =21303136-3184475=18118661кдж/ч.

     Общий приход тепла.

     Q_пр=7399200+16395344+322084+107520+18118661=42342809кдж/ч.

     Расход  тепла.

     С конвертированным газом

     ⁶Q=(⁶m_CH4*⁶c_CH4+⁶m_N2*⁶c_N2+⁶m_Ar*⁶c_Ar+⁶m_CО*⁶c_CО+⁶m_СО2*⁶c_СО2+

     +⁶m_Н2*⁶c_Н2)*⁶t+⁶m_H2O*⁶i_Н2О,

     ⁶Q=(74*3,561+5533*1,105+129*0,519+4560*1,116+3126*1,099+

     +998*14,690)*830+4036*4276=41850836кдж/ч.

     Потери  в окружающую среду (по разности)

     ⁷Q=Q_пр-⁶Q=42342809-41850836=491973кдж/ч.

     Таким образом, потери в окружающую среду  составляют

     =1,2% от прихода тепла 
 

     Табл.3

     Сводный тепловой баланс конверсии  природного газа

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     8.АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

     Как было отмечено ранее, протеканию процесса способствует высокая температура. Катализатор в этих условиях весьма активен, и равновесие достигается  быстро, поэтому достигаемое в  реакторе превращение можно с  достаточной точностью определить из равновесных данных. Конверсия  метана - реакция эндотермическая: тепловой эффект взаимодействия метана с водой  Q₁=-206,4 кдж/моль и превалирует над экзотермическим эффектом другого этапа Q₂=+41,0 кдж/моль. Необходимую теплоту можно подвести через стенки обогреваемых труб, в которых находится катализатор и протекает реакция, т.е. осуществить процесс в трубчатом реакторе, или, как его называют, в трубчатой печи. Обогрев осуществляется сжиганием природного газа в факельных инжекционных горелках.

     Необходима  вторая ступень конверсии. Она представлена адиабатическим реактором, или, как  его называют, шахтным конвектором, стенки которого футерованы внутри высокотемпературным  материалом (бетоном) для предохранения  корпуса о перегрева. Необходимую температуру создают подачей в реактор воздуха; часть метана сгорает, и температура повышается до 1230-1280 К. Если в трубчатом реакторе теплота подводится внешним теплообменником, то в шахтном реакторе – внутренним теплообменником. В шахтном конвекторе подачей воздуха, точнее, кислорода воздуха обеспечивается нужный температурный режим процесса, но так как с воздухом вводится и азот, необходимый для синтеза аммиака, шахтный конвектор еще выполняет функцию выделения азота из воздуха. Количество подаваемого воздуха должно быть таким, чтобы соотношение водород:азот было стехиометрическим для синтеза аммиака, т.е. соответствовало 3:1.

     Процесс можно провести только в шахтном  конвекторе. Аппаратурно это выгодно: теплота сгорания природного газа выделяется внутри реактора, и её использование для поддержания режима эндотермической реакции будет наиболее полным (в трубчатом реакторе необходимо преодолеть термическое сопротивление стенки и зернистого слоя катализатора). В этом случае в шахтный конвектор дополнительно подают воздух, обогащенный кислородом, так как количество азота должно быть дозировано, а теплоты подвести надо достаточно много, и кислорода воздуха не хватает. Одноступенчатая парокислородовоздушная конверсия метана была распространена ранее. Вследствие затруднений, возникающих на стадиях утилизации теплоты реакционной смеси и отделения продуктов горения, оптимизация схемных решений превалировала над оптимизацией процесса в реакторе, поэтому современные производства аммиака включают двухступенчатую конверсию метана. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     9.ОТХОДЫ И ВЫБРОСЫ ДАННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

     Производство  аммиака считается наиболее передовым  с точки зрения химической технологии. Аммиак используют в получении азотной  кислоты, которая идет на производство удобрений, лекарств, красителей, пластмасс, искусственных волокон, взрывчатых веществ. Сегодня уже нет причины опасаться будущего «азотного голодания». Но возникла угроза совсем другого рода – экологическая.

     Вредны  атмосферные выбросы аммиака, способные вызвать массовые отравления животных и человека и сильно загрязняющие гидросферу вследствие высокой растворимости аммиака в воде (до 700 объемов на 1 объем воды при нормальных условиях). Отходы производства аммиака подразделяются на жидкие, состоящие из конденсата в смеси с продуктами продувки систем охлаждения и промывки растворов, и газообразные, содержащие аммиак, диоксид углерода и другие, в том числе инертные газы. Последние накапливаются на стадии синтеза, и их приходится периодически отдувать из циркуляционного газа. При этом состав продувочных газов обычно остается достаточно стабильным ( % об. ): NH3 - 11,4; CH4 - 13,6; 3H2 + N2 - 71,2; Ar - 3,8. Аммиак из этой смеси поглощают водой, и полученный раствор используют в сельском хозяйстве. Остальной газ промывают жидким азотом и получают практически чистый рекуперационный синтез-газ, который направляют в колонны синтеза аммиака. На крупных заводах объемы очищаемых таким способом газов составляют тысячи м3/час.