Пистициды в продуктах питания

При хроническом  отравлении рыбы перестают потреблять корм, угнетены или ведут себя беспокойно, интенсивно плавают у поверхности  воды, затем они теряют равновесие, перевертываются на бок и погибают в состоянии депрессии. Печень погибших рыб набухшая, увеличена в объеме, с бледноватым оттенком. Отравление сопровождается тяжелыми дистрофическими  и некробиотическими изменениями  во внутренних органах и головном мозге. В печени обнаруживают обширные очаги зернисто-жировой и водяночной дистрофии, а также фокусы некробиоза печеночных клеток, снижение или отсутствие в них гликогена. Иногда в печени отмечают гипертрофию клеток с наличием в них митотических фигур деления, а также скопление в их цитоплазме липофусцина. 

В почках – дистрофия  и последующая деструкция эпителия канальцев. Отмечена дистрофия и  некробиоз клеток гемопоэтической  ткани. 

При высоких концентрациях  препаратов жаберные лепестки отечны, респираторный эпителий набухший, отслоен  от мембраны, частично десквамирован. При низких концентрациях эти изменения слабо выражены. Постоянно отмечают дистрофию нейронов головного мозга и инволюцию фолликулярного эпителия в яичниках. 

В случаях острого  и особенно хронического отравления устанавливают снижение уровня гемоглобина  и количества эритроцитов (на 10 – 20%), лейкопению (число лейкоцитов снижено  на 60%), нейтрофилию, лимфоцитопению. В эритроцитах отмечена гипохромазия, анизоцитоз, пойкилоцитоз, макро- и микроцитоз. 

При поступлении  пестицидов с кормом обнаруживают десквамативный катар кишечника, застойную гиперемию  и дегенеративно-некробиотические изменения в печени. 

Диагноз ставят на основании  комплексных исследований; анамнестических  данных, клинико-анатомической картины  интоксикации и обнаружения пестицидов в воде, грунте, органах рыб и  других гидробионтах. Хлорорганические пестициды в этих объектах определяют газохроматографическим методом согласно «Методическим указаниям по определению  ХОП и ПХБ при их совместном присутствии в объектах внешней  среды и биоматериале:», утвержденным Минздравом СССР. Для определения ПХК, полидофена и кельтана в воде и органах рыб разработаны и утверждены ГУВ Госагропрома СССР методы тонкослойной хроматографии. 

Прямым доказательством  отравления рыб служат обнаружение  ХОС в воде и органах рыб  на уровне вышеприведенных летальных  показателей и наличие клинико-анатомических  признаков интоксикации. В сомнительных случаях данные химического анализа  необходимо сравнивать с остатками  ХОС в органах рыб из благополучных  водоемов. В рыбах и других объектах из крупных естественных водоемов дополнительно  определяют содержание полихлорбифенилов. 

Профилактика заключается  в недопущении внесения ХОП в  водоохранной зоне, склоновых участках и основной водосборной площади водоемов, соблюдении правил применения, хранения, транспортирования и утилизации пестицидов, периодическом контроле их остатков в воде, грунте, гидробионтах. Присутствие ХОС в воде рыбохозяйственных водоемов не допускается. Допустимые остаточные количества гексахлорана (сумма изомеров) в рыбе 0,2 мг/кг, ДДТ в рыбе и рыбных консервах 0,2 мг/кг (временно), ПХК и ПХП не допускаются, для остальных ХОС не установлены. 

Рыба, содержащая остатки  хлорорганических пестицидов, реализуется  согласно санитарно-гигиеническим  правилам. [1–3] 
 

2. Хлорорганические  пестициды в продуктах питания  и методы их определения 
 

Молоко – объект индикации токсической нагрузки хлорорганических пестицидов на человека 

Применение персистентных  пестицидов в качестве химических средств  защиты растений от вредных организмов на культурах полевого севооборота, как правило, приводит к накоплению токсичных остатков действующих  веществ и продуктов их деградации в почве обработанных полей, последующей  миграции в объекты окружающей среды, и вторичному поступлению их в  растения полевых культур, что обусловливает  содержание остаточных количеств пестицидов в готовой сельскохозяйственной продукции [1, 2]. 

Товарная часть  растениеводческой продукции используется человеком как готовые пищевые  продукты и как сырье для их изготовления, а побочная – в  качестве зеленых кормов, силосной массы для домашних животных. Потребление  животными кормов, содержащих остатки  персистентных пестицидов, а человеком  загрязненных пищевых продуктов  растительного и животного происхождения  является основным путем поступления  токсичных веществ в его организм. 

При длительном поступлении  остатков пестицидов с пищевыми продуктами в организм человека или кормами  в организм животного токсичные  вещества постепенно накапливаются  в них и оказывают отрицательное  воздействие на разные функциональные системы организмов, вызывая нарушения  в их работе. Очищение от вредных  веществ осуществляется путем метаболического  превращения токсикантов до более подвижных в тканях соединений, способных легче исходных веществ выводиться из организма. Процесс выведения вредных действующих веществ и метаболитов пестицидов из организма теплокровных с биологическими жидкостями и фекальными массами очень продолжителен, а его интенсивность в большой мере связана со степенью токсической нагрузки ксенобиотиков на человека или животное [3]. 

Индикатором степени  и качества токсической нагрузки пестицидов на человека и домашних животных, живущих в определенном сельскохозяйственном регионе, могут  служить уровни содержания этих пестицидов в молоке человека и теплокровных животных. Однако наиболее удобным и доступным индикатором воздействия пестицидов на организмы можно считать молоко рогатого скота, в первую очередь – коровье. Большим достоинством данного объекта индикации токсической нагрузки является неограниченность возможности отбора биоматериала и бездефицитность объемов, необходимых для проведения санитарно-гигиенических исследований, поскольку стада рогатого скота имеются почти в каждом хозяйстве разных сельскохозяйственных регионов. 

Цельное коровье  молоко, и приготовленные из него молочные продукты, являются важным компонентом  пищевого рациона человека. Поэтому  содержание в молочных продуктах  вредных веществ (например, п, п'-ДДТ и его производные, изомеры ГХЦГ и др.) на уровнях, превышающих величину максимально допустимого уровня (МДУ), может стать причиной возникновения риска для здоровья населения. Среди разных возрастных групп населения, группой повышенного риска к воздействию хлорорганических пестицидов (ХОП) и продуктов их превращения считаются дети, потребляющие больше молочных продуктов, чем взрослые. Особому риску подвергаются дети младшего и раннего возраста, для которых молоко и молочные продукты являются основной и незаменимой частью пищевого рациона. Уменьшить воздействие ХОП на население позволяет санитарно-гигиенический контроль за соблюдением МДУ остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, предлагаемых потребителю. 

Изучение уровней  токсической нагрузки персистентных  ХОП на крупный рогатый скот (КРС) и сельское население проводилось  в начале 90-х годов в одном  из хозяйств Киевской области. Исследовались  образцы цельного коровьего молока, а также местные зеленые корма  и силос, изготовленный из зеленой  массы растений, возделывавшихся  в хозяйстве культур. Указанные  образцы отбирались на фермах хозяйства  в разное время года и исследовались  на содержания остаточных количеств  инсектицидов ДДТ и ГХЦГ, то есть их действующих веществ и продуктов  превращения (п, п'- и о, п'-ДДТ, п, п'- и о, п'-ДДЭ, п, п'- и о, п'-ДДД; a-, g-, b-, d- изомеры ГХЦГ). Измерения массовой доли ХОП в исследовавшихся образцах выполнялись методом газожидкостной хроматографии на двух видах набивных колонок с использованием электроннозахватного детектора. Для селективного количественного анализа многокомпонентной смеси производных п, п'-ДДТ и изомеров ГХЦГ использовались стеклянные набивные колонки размером 1000x3 и 2000x3 мм, соответственно заполненные сорбентами Хроматон N-AW-DMCS (0,16–0,20 мм) с 5% неподвижной фазы SE-30 и Хроматон N-AW-HMCS (0,125–0,160 мм) со смесью неподвижных фаз 1,5% OV-17 + 1,95% QF-1 [4]. 

Надежность идентификации  соединений ХОП, обнаруженных методом  ГЖХ, подтверждена и другими хроматографическими методами (ВЭЖХ, ТСХ). 

Наблюдения за содержанием  ХОП в молоке, отбиравшегося в  летний период в течение двух лет  на фермах из холодильных установок, показали, что суммарные количества п, п'-ДДТ и его производных, а также суммарные количества изомеров ГХЦГ в исследовавшихся образцах, в основном, были ниже МДУ для молока и молочных продуктов, потребляемых населением (0,05 мг/кг), а также предназначенных для детского питания (табл. 1). Только в одном случае уровень суммарного содержания п, п'-ДДТ и его производных достигал МДУ, установленного для молочных продуктов детского питания (0,01 мг/кг) [5, 7–9]. Основными остатками ХОП в коровьем молоке являлись п, п'-ДДЭ – метаболит п, п'-ДДТ и g-изомер ГХЦГ. 

Из данных таблицы 1 видно, что уровни содержания ХОП  в молоке в разное время отбора проб несколько отличались. Это могло  быть связано как с изменением условий содержания животных (стойловый  или пастбищный режим содержания) в разные периоды года, так и  особенностями кормового рациона. Например, при скармливании коровам  сена и частичном докорме силосом (апрель) или при переходе на пастбищный выпас (июнь, июль) уровень содержания п, п'-ДДТ и его производных в молоке заметно увеличивался, а при введении в рацион зеленой массы сельскохозяйственных культур (сентябрь, ноябрь) – снижался. 

Суммарное содержание изомеров ГХЦГ в молоке увеличивалось  в тех случаях, когда кормовой рацион КРС большей частью состоял  из зеленых кормов (июль, ноябрь), выращенных на обработанных инсектицидом полях (табл. 2). При скармливании животным, в основном, сена и небольшого количества силоса, а также при выпасе на пастбище (апрель, июнь), загрязнение молока изомерами  ГХЦГ уменьшалось. 

Нами рассчитаны уровни возможного суточного поступления  ХОП в организм человека с учетом нормы суточного потребления  населением молока и молочных продуктов (в пересчете на молоко), составляющей 1,225 кг/сут [6]. Суммарное суточное поступление изомеров ГХЦГ колебалось от 0,001 до 0,007 мг/сут, а суммарное суточное поступление п, п'-ДДТ и его производных – в пределах от 0,003 до 0,01 мг/сут. Установленные уровни не превышали МДУ (табл. 3). 

В лаборатории экспертизы пищевых продуктов ежегодно осуществляется контроль за содержанием ХОП в  продуктах растительного и животного  происхождения, поступающих на прилавки продовольственных магазинов г. Киева. При проведении в 2002 году экспертных исследований молочной продукции установлено, что содержание остаточных количеств ХОП не превышало МДУ для молока и молочных продуктов (в пересчете на молоко) для взрослого и детского контингента населения. 

В число молочных продуктов, исследуемых на содержание п, п'-ДДТ и его производных, а также изомеров ГХЦГ, входили: твердые и плавленые сыры, сметана, творог, сырковая масса и другие виды молочной продукции (табл. 4). 

Остатки ХОП в  молочных продуктах, прошедших санитарно-гигиенический  контроль в 2002 году, обнаруживались, в  основном, в виде п, п'-ДДЭ-метаболита п, п'-ДДТ и g-изомера ГХЦГ. 

На основании данных таблицы 4 проведен расчет возможного суточного поступления ХОП в  организм человека, с молоком и  молочными продуктами, поступавшими на прилавки г. Киева (табл. 5). 

Согласно данным таблицы 5, суточное поступление суммарного количества изомеров ГХЦГ в организм человека с молочными продуктами в 2002 году составляло от 0,0001 до 0,0007 мг/сут, а суммарного количества п, п'-ДДТ и его производных – 0,0005–0,0028 мг/сут. 

Сравнивая уровни суточного  поступления ХОП в организм человека с молоком и молочными продуктами, установленные нами в начале 90-х  годов, с уровнями, выявленными в 2002 году, видно, что суточное поступление  изомеров ГХЦГ и производных п, п'-ДДТ с молоком в организм человека уменьшилось в 10 и 4–6 раз соответственно. 

Таким образом, количественное содержание изомеров ГХЦГ и производных  п, п'-ДДТ в молоке КРС отражает процесс постепенного снижения степени загрязнения объектов окружающей среды остатками инсектицидов и одновременно является индикатором возможной токсической нагрузки ХОП на животных и человека. 
 

Таблица 1. Уровни содержания ХОП в молоке коров (средние показатели по трем стадам хозяйства), 1990–1991 гг.

Время отбора проб молока (месяц) 

Сумма изомеров ГХЦГ (мг/кг) 

Сумма производных  п, п'-ДДТ (мг/кг)

Июнь 

0,0011

(0,0006–0,0017) 

0,0037

(0,0024–0,0057)

Сентябрь 

0,0015

(0,0012–0,0029) 

0,0030

(0,0024–0,0057)

Ноябрь 

0,0021

(0,0019–0,0029) 

0,0020

(0,0023–0,0042)

Апрель 

0,0014

(0,0010–0,0023) 

0,0109

(0,0030–0,0274)

Июль 

0,0054

(0,0027–0,0090)