Пистициды в продуктах питания

Содержание 
 

Введение 

1. Общие сведения  о хлорорганических соединениях 

2. Хлорорганические  пестициды в продуктах питания  и методы их определения 

Литература 
 

Введение 
 

Пестициды являются единственным загрязнителем, который  сознательно вносится человеком  в окружающую среду. Применение пестицидов позволяет получать стабильные урожаи и ограничивать распространение  инфекций, передаваемых животными-переносчиками, например, малярии и сыпного тифа. Однако непродуманное использование  пестицидов имеет и негативные последствия. Пестициды поражают различные компоненты природных экосистем: уменьшают  биологическую продуктивность фитоценозов, видовое разнообразие животного  мира, снижают численность полезных насекомых и птиц, а в конечном итоге представляют опасность и  для самого человека. 

Длительное хранение пестицидов на неприспособленных складах  и в разрушенной таре приводит к сильному загрязнению окружающей среды: почвы, водных питьевых источников (даже артезианских вод), в целом  агроландшафтов. Оно ведет к появлению устойчивых к ним видов организмов, особенно среди насекомых; губит хищников (естественных врагов вредителей) и других полезных животных. Последнее вызывает резкое увеличение устойчивости к пестицидам возбудителей опасных болезней растений. Например, сейчас уже 110 видов наиболее опасных фитопатогенных грибов стали высокоустойчивыми к 50 наиболее распространенным фунгицидам. А ведь грибные болезни вызывают 80% потерь урожая сельскохозяйственных культур. 

Особую опасность  представляют хранящиеся стойкие органические загрязнители: хлорорганические соединения, ртутьорганические протравители, а  также обладающие высокой токсичностью фосфорорганические и медьсодержащие пестициды, нитросоединения. 

Пестициды распространяются на большие пространства, весьма удаленные  от мест их применения. Поэтому весьма актуальна проблема определения  пестицидов в окружающей среде и  продуктах питания. 

1. Общие сведения  о хлорорганических соединениях 
 

Хлорорганические  соединения. Физико-химические свойства и применение. Хлорорганические соединения (ХОС) широко применяют в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов для борьбы с вредителями зерновых, зернобобовых, технических и овощных  культур, лесонасаждений, плодовых деревьев и виноградников, а также используются в медицинской и ветеринарной санитарии для уничтожения зоопаразитов и переносчиков болезней. Выпускают  их в виде смачивающихся порошков, минерально-масляных эмульсий, дустов. У нас разрешены для применения следующие препараты: гексахлорциклогексан (ГХЦГ), гамма-изомер ГХЦГ (линдан), гексахлорбутадиен (ГХБД), дилор, мезокс, полихлоркамфен (ПХК), тедион, каптан, тиодан и некоторые другие. Запрещено использовать такие опасные пестициды, как альдрин, дильдрин, эндрин и галекрон, ДДТ. Однако ДДТ пока сохраняет свое значение в карантинных ситуациях. Благодаря резко выраженным кумулятивным свойствам и персистентности он пока циркулирует в объектах внешней среды. 

ХОС представляют собой  галоидопроизводные многоядерных циклических  углеводородов (ДДТ и его аналоги), циклопарафинов (ГХЦГ и его аналоги), соединений диеного ряда (альдрин, дильдрин, гексахлорбутадиен, гептахлор, дилор), терпенов (ПХП и ПХК), бензола и других соединений. 

Все ХОС плохо  растворяются в воде и хорошо в  органических растворителях, маслах и  жирах. Причем в пресной воде растворимость их выше, чем в соленой (эффект «высаливания»). В водоемах они поглощаются частицами органических веществ и осадком, вследствие чего их свойства и локализация могут меняться в разных типах водоемов. В акваториях, загрязненных нефтью, возникает опасность концентрирования ХОС в пленке, растворимых фракциях и в донном осадке. 

ХОС обладают высокой  химической стойкостью к воздействию  различных факторов внешней среды, относятся к группе высокостабильных и сверхвысокостабильных пестицидов. В почве ДДТ сохраняется 12 и более лет, ПХП н ПХК – до 0,5 – 2 лет, линдан и кельтан – до одного года. Коэффициент выноса ХОС из почвы с поверхностным стоком составляет для ДДТ 0,02 – 0,3%, ГХЦГ – 0,06 – 0,10%, что соответствовало концентрации в воде 0,03 – 0,3 мкг/л (Ц.И. Бобовникова и др.). Обладая этими свойствами, ХОС накапливаются в гидробионтах и передаются по пищевой цепи, увеличиваясь примерно на порядок в каждом последующем звене. Однако не все препараты обладают одинаковой персистентностью и кумулятивными свойствами. В гидросфере и организме гидробионтов они постепенно разлагаются с образованием метаболитов. По вышеназванным причинам в зонах интенсивного земледелия остатки ХОС и метаболитов в организме гидробионтов обнаруживаются постоянно, что следует учитывать при диагностике отравлений. 

В пресных и морских  водоемах, а также гидробионтах, помимо хлорорганических пестицидов, встречаются сходные с ними полихлорированные бифенилы (ПХБФ) и терфенилы (ПХТФ), используемые в промышленности. По своим физико-химическим свойствам и физиологическому действию на организм, а также методам анализа они весьма близки к хлорорганическим пестицидам. Поэтому необходима дифференциация этих групп хлорированных углеводородов. 

Токсичность. Механизм действия ХОС на рыб во многом сходен с их влиянием на теплокровных животных. Рыбы и другие водные организмы более  чувствительны к ХОС, чем наземные животные. Особенно чувствительны к  ХОС водные ракообразные и насекомые, которых нередко используют для  контроля загрязнения воды как индикаторные организмы. 

В организм рыб ХОС  поступают осмотически через жабры и через пищеварительный тракт с кормом. Интенсивность поглощения ХОС рыбами увеличивается при повышении температуры воды. Гидробионты способны концентрировать ХОС в гораздо больших количествах, чем в окружающей среде (воде, грунте), коэффициент накопления этих веществ составляет в грунте 100, зоопланктоне и бентосе – 100 – 300, рыбах – 300 – 3000 и более. По этому показателю они относятся к группе веществ со сверхвысокой или с выраженной кумуляцией. Суммарные концентрации ХОС в воде пресных и морских водоемов обычно ниже микрограмма на литр. 

В первую очередь  ХОС накапливаются в органах  и тканях, богатых жирами или липоидами. У рыб их больше всего находят  во внутреннем жире, головном мозге, желудочной и кишечной стенке, гонадах и печени, меньше – в жабрах, мышцах, почках и селезенке. С возрастом рыб  отмечено увеличение концентрации ХОС. При метаболизме жиров во время  голодания и миграции рыб, а также  при стрессовых состояниях накопленные  в организме ХОС могут вызвать  отравления рыб. 

ХОС относят к  ядам политропного действия с преимущественным поражением центральной нервной  системы и паренхиматозных органов, особенно печени. Кроме того, они  вызывают расстройство функций эндокринной  и сердечнососудистой системы, почек  и других органов. ХОС также резко  угнетают активность ферментов дыхательной  цепи, нарушают тканевое дыхание. Некоторые  препараты блокируют SH-группы тиоловых ферментов. ХОС опасны для рыб своими отдаленными последствиями: эмбриотоксическим, мутагенным я тератогенным действием. Они снижают иммунологическую реактивность и повышают восприимчивость рыб к инфекционным болезням. ХОС относятся к группе высокотоксичных для рыб соединений (см. таблицу).

Название и синонимы препаратов Виды рыб Летальные концентрации CK50 по ДВ 
 

      мг/л экспозиция

ДДТ (дихлордифенил трихлорэтан, азотокс, 

      0,032 36 ч

дикофан, пентахлорин Лосось 0,08 36 ч

и др.) Щука 0,05* 48 ч 

      Карась 0,07 – 0,03 96 ч

ДДТ э. к. Карп 0,25 – 0,35** 48 ч

ДДТ с. п. Карп 5,0** 48 ч

Гамма-изомер ГХЦГ Карп 0,17 – 0,28 48 ч

90%-ный технический  э. к. Радужная форель 0,3* 48 ч

(гексахлорциклогексан, 

      0,2* 48 ч

ГХЦГ, линдан, гамма-изомер) Пескарь 0,08 96 ч 

      Плотва 0,08 24 ч 

      Карась 0,12 48 ч

Гексахлоран технический (8 – 12% гамма-изомера ГХЦГ) Карп 2,5 – 12,5** 96 ч

Гептахлор (велзикол 104, гептамюль) Карп, радужная форель, щука 0,4 – 0,6* 48 ч 

      Разные  виды рыб 0,008 – 0,019 96 ч

Гексахлорбензол Те же 0,25 – 3,6 96 ч

Полихлоркамфен (ПХК, токсафен, килфен и др.) Радужная форель 0,23* 48 ч 

      Окунь 0,16 24 ч 

      Плотва 0,26 24 ч 

      Карп, толстолобик 0,22 96 ч 

      Верховка 0,04 96 ч 

      Вьюн 0,18 96 ч 

      Карп 0,022* 25 дн.

Полидофен (40% ПХК + 20% ДДТ) Карп 0,17 96 ч

Полихлорпинен (ПХП, стробан) Карп, линь Пелядь 1,0* 0,5* 24 ч 24 ч 

      Щука 0,25* 24 ч 

      Плотва, налим 0,1* 24 ч 

      Окунь 0,05* 24 ч

Метоксихлор (марлат) Разные рыбы 0,04 96 ч

Калган (ортоцид) Радужная форель 0,25* 24 ч 

      Карп 0,25 24 ч

Кельтан (дикофол, хлорэтанол) Карп 2,16 – 2,93 96 ч 

      Молодь  верховки и пескаря 1,55 – 1,62 96 ч

Тиодан (эндосульфан, малике, циклодан, ти 

      0,01* 48 ч

мул) Щука 0,005* 48 ч 

      Карп 0,011 48 ч 

      Разные  виды рыб 0,001 – 0,009 48 ч 
 
 

Хроническое отравление карпов ПХК и полидофеном наступает при концентрациях до 1/100 от CK50 (0,004 мг/л), кельтаном до 1/300 от СК50 (0,007 мг/л) и сопровождается гибелью 10 – 60% рыб в течение 60 – 80 дней воздействия. Токсические концентрации других препаратов не установлены. На основании изучения экспериментальных и природных токсикозов у погибших рыб обнаружены остатки некоторых ХОС (см. таблицу).

Пестицид Виды рыб Органы Остатки ХОС, мг/кг 
 
 

      острое  отравление хроническое отравление

ГХЦГ (линдан) Радужная форель Печень 11,7 – 14,6  
 
 

      Мышцы 2,3 – 3,5  

ПХК Карпы (сеголетки) Внутренние органы 4,2 – 7.5 1,5 – 1, 6 
 

      Мышцы 1,6 – 1,8 0.1 – 0.5

Полидофен Карпы (сеголетки) Внутренние органы 3, – 3,9 1,5 
 

      Мышцы 0,3 – 1,5 0,1 – 0.5

Кельтан Карпы (сеголетки) Внутренние органы 8 – 24 1,5 – 4,4 
 

      Мышцы 5.8  

Тиодан(эндосульфан) Форель, хариус Жабры 

      0,4 – 1,5 
 

      Печень 

      0,6 – 4,5 
 

      Мышцы 

      0,3 – 1,0 

      Карповые рыба целиком 

      1.0 – 4,7 
 
 

В органах рыб, перенесших отравление, остатки ПХК, полидофена и кельтана обнаруживают до 50 дней, а в трупах рыб до 8. При хранении погибших рыб в холодильнике они сохраняются в тканях около 4 мес. 

При поступлении  ХОС с кормом интоксикация наступает  при достижении летального уровня их содержания в органах рыб, что  доказано на экспериментальной модели кумулятивного токсикоза. 

В естественных условиях уровень накопления ХОС в рыбах  зависит от объема применения и величины остатков пестицидов в сточных водах. В зонах с умеренным применением  хлорорганических пестицидов их остатки  во внутренних органах рыб составляют: планктонофагов (плотва, тюлька) – 0,01 – 0,5 мг/кг и хищников (судак, окунь, щука) – 0,2 – 2,5 мг/кг. В жировых отложениях возможно увеличение на 1 – 2 порядка. 

Из представителей зоопланктона наиболее чувствительны  к ХОС водные членистоногие и  ракообразные. Токсические концентрации для дафний находятся на уровне 0,001 мг/л, циклопов – более 0,01 мг/л. В  то же время простейшие, моллюски, хирономиды к ним довольно устойчивы. 

Симптомы и патоморфологические  изменения. Несмотря на различие в химической структуре, картина отравлений рыб  хлорорганическими пестицидами  однотипна. В первую очередь они  действуют на рыб как нервные  яды. 

Сроки появления  признаков отравления зависят от величины концентраций препаратов и  времени их воздействия. При остром отравлении они наступают через  несколько часов после начала контакта с ядом, а при хроническом  – через 7 – 10 дней. 

Наиболее бурно  симптомы проявляются при остром отравлении и характеризуются они  повышенной возбудимостью, резким повышением подвижности рыб, отсутствием реакции  на прикосновение к телу, нарушением координации движения (плавание по кругу, спирали, опрокидывание на бок) и полной потерей равновесия, замедлением  дыхания. В агональной стадии развиваются параличи, гибель наступает от паралича центра дыхания. При вскрытии погибших рыб обнаруживают выраженное полнокровие внутренних органов, особенно печени и предсердия, иногда встречаются мелкоточечные кровоизлияния в жабрах. Гистологическими исследованиями устанавливают застойную гиперемию сосудов печени, почек, головного мозга, зернистое и жировое перерождение, а при высоких концентрациях вакуольную дистрофию печеночных клеток (иногда их некробиоз), токсический отек жаберных лепестков, незначительное набухание респираторного эпителия.