Химия нефти и газа

 

     Большой интерес для выяснения геохимической  истории нефтей представляет изотопный  состав нефтей, т.е. соотношение в  них изотопов углерода, водорода, серы и азота. По имеющимся данным, отношение масс различных изотопов в нефтях составляет: ¹²С/¹³С 91-94, Н/Д (¹Н/²Н) 3895-4436, ³²S/³⁴S - 22-22,5, ¹⁴N/¹⁵N - 273-277.

     Различные компоненты одной и той же нефти  имеют неодинаковый изотопный состав элементов. Низкокипящие фракции характеризуются облегчённым составом углерода. Различие в протонном составе наблюдается и для отдельных классов соединений (например, ароматические углеводороды богаче изотопом ¹³С, чем парафиновые углеводороды). 
 

     1.3.3. Групповой химический  состав нефтей 

     Из  элементного состава следует, что  нефть в основном состоит из углеводородов. Наиболее широко в нефти представлены углеводороды трёх классов: алканы, циклоалканы и арены.

     Присутствуют  также углеводороды смешанного строения. Сравнительно жёсткие условия, в  которых в природе находится нефть (температура до 200 ⁰С и более), обусловливает незначительное содержание лишь в некоторых нефтях таких химически активных углеводородов, как алкены и алкины.

     Соединения с циклическими и полициклическими структурами преобладают в нефтях, приуроченным к относительно молодым отложениям (третичным), а алифатические структуры более характерны для нефтей из палеозойских отложений.

     Из  неуглеводородных компонентов нефтей известны кислородные, сернистые, азотистые соединения, также смолы и асфальтены, содерджащие и кислород, и серу, и азот, но с не вполне ясной химической природой. Имеются и некотрые другие элементно – органические соединения, но характер их тоже пока не совсем ясен.

     Нефть содержит также и минеральные  вещества. 

     1.3.4. Фракционный состав  нефти 

     Для оценки качества добываемой нефти и  выбора методов её дальнейшей переработки большое значение имеет распределение содержащихся в ней углеводородов по температурам кипения. Лабораторные исследования химического состава нефтей начинают с фракционной перегонки: отбирают узкие фракции, выкипающие в пределах двух-трёх, а иногда и одного градуса. В этих фракциях определяют содержание отдельных групп или индивидуальных углеводородов.

     При лабораторном техническом контроле от начала кипения до 300 ⁰С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции.

     На  промышленных перегонных установках выделяют фракции, выкипающие в более широких температурных интервалах. Такие фракции обычно называют дистиллятами. Перегонку на таких установках вначале проводят при атмосферном давлении, отбирая следующие дистилляты:

     - бензиновый (н.к. ÷ 170-200 ⁰С);

     - лигроиновый (160 ÷ 200 ⁰С);

     - керосиновый (180 ÷ 270-300 ⁰С);

     - газойлевый (270 ÷ 350 ⁰С).

     Промежуточные:

     - керосино - газойлевый (270 ÷ 300 ⁰С);

     - газойле - соляровый (300 ÷ 350 ⁰С);

     - кубовый остаток - мазут.

     Из  фракций, выкипающих до 350 ⁰С, смешением (компаундированием) составляют так называемые светлые нефтепродукты:

     бензины авиационные и автомобильные; бензины и лигроины - растворители; керосины - реактивное и тракторное топливо; осветительный керосин; газойли - дизельное топливо.

     Кубовый остаток (более 350 ⁰С) - мазут, перегоняют в вакууме для предотвращения разложения компонентов, входящих в его состав, получая масляные дистилляты: соляровый, трансформаторный, веретённый, автоловый, цилиндровый и кубовый остаток - гудрон (или полугудрон). Масляные дистилляты идут на приготовление смазочных масел и пластичных смазок.

     Из  гудрона (полугудрона) получают наиболее вязкие смазочные масла и битум.

     В зависимости от месторождения нефти  имеют отличие по фракционному составу, выражающееся в различном выходе бензиновых, керосиновых и других фракций. 

     1.4. Классификация нефтей 

     Нефти различных месторождений и даже одного месторождения, но разных горизонтов, отличаются элементным и углеводородным составом, что определяет и различие в их физических и химических свойствах. Свойства нефтей обуславливают методы их добычи и эксплуатации месторождений, способы их переработки, вид и качество получаемых из них продуктов. Абсолютно одинаковые нефти не существуют, но имеются такие её виды, которые близки по своей химической природе и свойствам. Это позволило создать классификацию нефтей.

     Приняты химическая и технологическая классификация нефтей. 

     1.4.1. Химическая классификация 

     В основу этой классификации положено преимущественное содержание в нефти углеводородов одного или нескольких классов. Класс нефти по групповому химическому составу определяется на во всей пробе нефти, а во фракции, выкипающей до 300 ⁰С. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного класса (выше 50%), нефти делятся на три основных типа: 1) метановые (М); 2) нафтеновые (Н); 3) ароматические (А).

     Если  во фракции, выкипающей до 300 ⁰С, содержится более 25% углеводородов других классов, то такие нефти относят к нефтям смешанного типа: 1) метано-нафтеновые (МН); 2) нафтено-метановые (НМ); 3) ароматическо-нафтеновые (АН); 4) нафтено-ароматические (НА); 5) метаново-

     ароматические (МА); 6) ароматическо-метановые (АМ). Имеются нефти, когда все три основные класса углеводородов содержатся в них примерно в одинаковых количествах, это метано-нафтено-ароматические нефти. Нефти первых трёх типов встречаются редко. Из них чаще других встречаются нафтеновые нефти, чаще ароматические. Большинство нефтей относится к смешанным типам. Нефти типов МА и АМ в природе не обнаружены. 

     1.4.2. Технологическая  классификация 

     Согласно  технологической классификации, принятой в нашей стране, нефти подразделяются на классы - по содержанию серы; типы - в зависимости от потенциального содержания топлив (фракций, выкипающих до 350 ⁰С); группы - по потенциальному содержанию базовых масел; подгруппы - по качеству масел, определяемых индексом вязкости; виды - по содержанию парафина^*.

     По  количеству серы нефти подразделяются на три класса:                               I-малосернистые (содержат не более 0,5% масс. серы); II-сернистые (содержат от 0,51 до 2% масс. серы); III- высокосернистые (выше 2% серы). 

     По  выходу светлых фракций, перегоняющихся до 350 ⁰С, нефти делятся на три типа: Т₁ - не менее 45%; Т₂ -30-44,9%; Т₃ - менее 30%.

     По  содержанию базовых масел нефти  делятся на четыре группы: М₁ -не менее 25% в расчёте на нефть; М₂ - 15-25% в расчёте на нефть и не менее 45% в расчёте на мазут; М₃ - 15-25% в расчёте на нефть и 30-45% в расчёте на мазут; М₄ - менее 15% в расчёте на нефть.

     По  качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости, различают две подгруппы (И₁, И₂).

     Если  в нефти содержится не более 1,5% парафина, то такую нефть относят к малопарафиновой (вид П₁); при содержании парафина от 1,5 до 6% - к парафиновой (П₂); выше 6% - к высокопарафиновой (П₃).

     На  основе технологической классификации  каждая нефть имеет свой шифр. Так, например, Туймазинская девонская нефть  имеет шифр: Т₁М₃И₁П₂ - который означает, что это высокосернистая, парафиновая нефть с содержанием светлых фракций свыше 45%, масел -15-25% в расчёте на нефть и имеющих индекс вязкости более 85.

     К числу технологических можно  отнести классификации, предложенные для более узко направленных характеристик нефтей. Например, классификация нефтей для выбора варианта их подготовки к транспорту. 
 
 

     2. Химический состав  нефти

 

     2.1. Углеводороды нефти  и нефтепродуктов 

     Углеводороды  – наиболее простые по составу  органические соединения. Их молекулы построены из атомов только двух элементов – углерода и водорода. Общая формула C_nH_m. Они различаются по строению углеродного скелета и характеру связей между атомами углерода (схема 1).

     По  первому признаку их делят на ациклические (алифатические) углеводороды, молекулы которых построены из открытых углерод – углеродных цепочек, например, гексан и изогексан:

                                                                             СН₃

   СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃            СН₃-СН-СН₂-СН₂-СН₃ ,

гексан                                                                    изогексан 

и циклические (карбоциклические) углеводороды.

     Карбоцикличекие углеводороды, обладающие особыми свойствами («ароматический характер»), получили название ароматических, например: 

 

     Другие  карбоциклические углеводороды, например, циклогексан, называются алициклическими: 

 

     По  характеру связей между углеродными  атомами углеводороды могут быть насыщенные, или предельные (алканы), и ненасыщенные (непредельные). Последние могут содержать разное количество двойных (алкены, алкадиены, циклоалкены и др.), тройных (алкины, циклоалкины и др.) связей или те и другие одновременно: 
 

 

 Схема 1. Классификация углеводородов

 

     2.2. Алканы 

     2.2.1. Строение, изомерия, структурные формулы 

     Строение, изомерия. Алканы – алифатические углеводороды, в молекуле которых атомы углерода связаны между собой и с атомами водорода одинарной связью (σ-связь). Осюда и другое их название – предельные, или насыщенные, углеводороды. Родоначальник и простейший представитель алканов – метан СН₄. В молекуле метана, как и в молекулах других алканов, атом углерода находится в состоянии sp³- гибридизации.

     Общая формула соединений этого ряда С_nH_2n+2. Каждый последующий его представитель отличается от предыдущего на группу CH₂ (метиленовая группа, табл. 2). Такой ряд родственных органических соединений с однотипной структурой, близкими химическими и закономерно изменяющимися физическими свойствами называется гомологическим рядом; члены этого ряда – гомологами.

     Гомологический  ряд алканов по названию его первого  представителя часто называют рядом  метана. Три первых соединения этого ряда не имеют изомеров. Начиная с бутана, наблюдается явление изомерии, т.е. существование нескольких соединений с одинаковым качественным и количественным составом, с одинаковой молекулярной массой, но различными физическими и химическими свойствами.

     Строение  бутана С₄Н₁₀ может быть представлено с помощью двух формул:

     Такой вид изомерии называют структурной  изомерией (в данном случае – изомерия углеродного скелета). Углеводороды с неразветвлённой углеродной цепью называют углеводородами  «нормального строения (н-бутан). С увеличением числа углеродных атомов в молекуле алкана число изомеров быстро возрастает; так, для углеводорода С₅Н₁₂ можно написать формулы трёх изомеров: