Химия нефти и газа

 
 

Предисловие  

     Одной из важнейших задач курса химии  нефти и газа является изучение состава нефтей и природных газов с помощью физических и физико-химических методов исследования. Химия нефти занимается также изучением физико-химическихъ свойств углеводородов и неуглеводородных компонентов нефти в связи с их строением.

     Состав  нефтей и газов зависит от геологических  и геохимических условий образования и залегания нефтей. Поэтому изучение химического состава нефтей имеет очень большое значение для понимания геохимических процессов превращения нефтей в земной коре. Состав нефтей определяет, в свою очередь, способы их добычи и транспорта, направления и особенности их переработки для получения разнообразных продуктов.

     При исследовании нефтей определяют: элементный химический состав, групповой состав,  т.е. содержание в нефтях различных классов и групп соединений, индивидуальный химический состав отдельных соединений и изотопный состав нефтей. 

1. Общая характеристика нефти  и газа

 

     Нефть представляет собой взаимный сопряжённый раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Надо подчеркнуть, что нефть – это не смесь веществ, а раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Это означает, что при изучении нефти к ней надо подходить как к раствору.

     Нефть – не просто растворённое вещество в растворителе, а взаимный раствор ближайших гомологов и иных соединений друг в друге. Наконец, сопряжённым раствор назван в том смысле, что, растворяясь друг в друге, ближайшие по строению структуры образуют систему, представляющую нефть в целом.

     Если  нарушается сопряжённое взаимное растворение  ближайших компонентов, то может  частично разрушиться и система  нефти. Например, если разгонкой убрать из нефти средние фракции, то при  соединении головных фракций лёгкого бензина с остаточными тяжёлыми фракциями может и не произойти растворения, а часть смолистых веществ выпадет в осадок – система сопряжённого взаимодействия будет нарушена.

     Собственно  нефть представляет собой жидкий ископаемый минерал, залегающий в пористых осадочных породах земной коры, в трещинах, расселинах и других пустотах материнских горных пород (гранитов, гнейсов, базальтов и т.п.)

     Нефть представляет собой тёмно-коричневую, иногда почти бесцветную, а иногда даже имеющую чёрный цвет жидкость.

     Нефть является горючим ископаемым наряду с каменным углем, бурым углем и сланцами, которые получили название каустоболитов. В отличие от других горючих ископаемых нефть состоит из готовой смеси различных углеводородов, тогда как для получения углеводородов из твёрдых горючих ископаемых требуется специальная термическая обработка. Поэтому нефть является ценнейшим сырьём как для получения разнообразных моторных топлив и смазочных масел, так и продуктов нефтехимического синтеза.

1. Добыча  нефти и газа

 

     Наиболее известные промышленные месторождения нефти образуют большие скопления в осадочных породах (пески и карбонаты), обладающих достаточной пористостью и другими условиями для скопления больших количеств нефти.

     Обычно  подстилающим слоем для нефтеносного горизонта служит плотный слой глины. Месторождение нефти может состоять из нескольких горизонтов, расположенных друг над другом в вертикальном направлении. Эти горизонты разобщены плотными слоями осадочных пород, и нефть различных горизонтов одного и того же месторождения может отличаться по свойствам.

     Считается, что нефть способна к некоторому перемещению под землёй, называемому миграцией.

     Залеганию нефти обычно сопутствуют нефтяные воды и попутные газы, а так как  их плотность значительно различается, то залегают эти вещества слоями: жидкая нефть располагается на водном слое, а газы находятся сверху, над нефтью.

     На  рис. 1 представлена принципиальная схема  обычного нефтяного месторождения. Поиск нефти базируется на знании геологических структур, анализе признаков нефти в земных породах, применении геофизических и геохимических методов разведки, учёте естественных выходов нефти на поверхность и разведочном бурении. 
 
 
 
 
 
 
 
 

     

       

Рис.1. Примерная схема расположения скважин на нефтяном месторождении

1 – складка  непроницаемой горной породы; 2 – скопление газа; 3 – скопление нефти; 4 – пластовая (подпирающая) вода; 5 – скважина вертикальная; 6 – наклонные скважины. 

     Нефть залегает в зависимости от месторождения  на глубине от 500 до 5000 м и более  при температурах 35-260 ⁰С и давлении до 500 атм.

     В газовых месторождениях значения температуры  и давления также высоки.

     Давление  в пластах зависит от глубины  их залегания и от температуры.

     Для извлечения нефти из недр, а также  при поиске и разведке бурят скважины как в вертикальном, так и в наклонном направлении.

     Эксплуатация  скважины может осуществляться тремя  способами: фонтанным, компрессорным и глубинно-насосным.

     В начальный период нефть и газ  в залежи находятся под высоким  давлением пластовых вод, газа и  упругости сжатых пород, и добычу её ведут фонтанным способом через запорную арматуру и трубы. Нефть поступает в трапы и ёмкости из недр земли под собственным давлением.

     При падении давления в пласте нефть  добывают компрессорным способом. В  скважину с обсадной колонной труб опускают колонну нагнетательных труб, внутри которых находится колонна труб меньшего диаметра, служащих подъёмными трубами. В нагнетательные трубы подают сжатый газ - воздух или природный газ, под давлением которого нефть оттесняется к нижнему концу подъёмных труб. Искусственно созданная газонефтяная смесь имеет меньшую плотность, чем пластовая нефть, и поэтому поднимается по внутренней колонне труб к устью скважины на поверхность земли.

     При эксплуатации глубоких скважин и  при большом падении давления в пласте применяют глубинно-насосный способ добычи нефти, при котором в скважину опускают поршневой или центробежный насос, и нефть постепенно выкачивают на поверхность.

     С помощью указанных способов добычи можно извлечь не более 40 % нефти. Остальную нефть извлекают вторичными методами. При этом в скважину нагнетают газы (метан, этан и т.д.), и нефть под давлением выходит наверх. Иногда производят законтурное обводнение - в скважину закачивают воду, которая вытесняет нефть. При добыче вязких нефтей в скважину закачивают перегретый до 200 ⁰С водяной пар или растворители. Весьма эффективна закачка в пласт кислоты, поверхностно-активных веществ и ряда других реагентов.

     Проблема  максимального извлечения нефти  из пласта является одной из важнейших проблем эксплуатации нефтяных и газовых месторождений.

     Давление, под которым находится нефть  в пласте, приводит к усиленному растворению в ней газов, выделяющихся из нефти при подъёме её на поверхность и снятии давления. Эти газы называют попутными, их состав также зависит от давления.

     Поскольку давление в нефтяном слое постепенно уменьшается в процессе эксплуатации, то меняется и состав газов в соответствии со свойствами его упругости; сначала газ обогащён метаном, затем этаном, потом пропаном и т. д.

     В момент наименьшего давления выделяются наиболее «жирные» газы, содержащие заметные количества жидких (при обычных условиях) углеводородов, так называемый газовый бензин.

     1.2. Происхождение нефти  и газа

 

     Вопрос  о происхождении (генезисе) нефти  и газа имеет большое теоретическое и практическое значение. Решение этого вопроса позволяет облегчить поиск и разведку нефтяных и газовых месторождений, оценить их запасы, правильно организовать добычу и переработку.

     В настоящее время достаточно хорошо известно, как и в каких геологических условиях скапливаются нефти и природный газ. Вопрос же о происхождении их до сих пор окончательно не решен.

     Многочисленные  теории о  происхождении нефти  и газа делятся на две основные категории - органического (биогенного) и неорганического (абиогенного) происхождения.

     Одна  из неорганических теорий происхождения  нефти была предложена в 1877 г. Д.И. Менделеевым. Он выдвинул так называемую карбидную гипотезу. По его мнению, вода проникла в глубь земли по трещинам в осадочных и кристаллических породах до магмы, где реагировала с карбидами тяжелых металлов, образуя углеводороды:

СаС₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂ + С₂Н₂

AlC₃ + 12H₂O → 4Al(OH)₃ + 3CH₄

     Под действием высоких температур на больших глубинах углеводороды и вода испарялись, поднимались к наружным частям земли и конденсировались в хорошо проницаемых осадочных породах. Опыты, проведённые химиками, подтвердили такую возможность образования углеводородов.

     В 1982 г. русский учёный Соколов В.Д. предложил так называемую “космическую”  гипотезу, согласно которой углеводороды нефти образованы из углерода и водорода в эпоху формирования Земли и других планет. По мере охлаждения Земля углеводороды поглощались ею и конденсировались в земной коре. Одним из доводов этой гипотезы является обнаружение значительных количеств метана в атмосфере планет.

     Глубинные массивные кристаллические периодитовые породы, как и метиориты, содержат элементарный углерод и карбиды  тяжёлых металлов. Эти же породы содержат воду, водород, окись углерода и углекислоту. В этой связи в  наше время выдвинут целый ряд других гипотез о неорганическом происхождении нефти и газа в недрах Земли в результате химических реакций непосредственно из углерода и водорода в условиях высоких температур, давлений и каталитического действия оксидов металлов (Fe, Ni и др.) (Н.А. Кудрявцев, В.Б. Порфильев и др.).

     Химизм  получения углеводородов из окиси  углерода и водорода известен благодаря исследованиям учёных: Е.И. Орлова, Н.Д. Зелинского и других.

     Процесс первого синтеза углеводородов  из СО и Н₂ был осуществлён русским химиком Е.И. Орловым в г. Харькове (1908 г.), получившим из смеси СО и Н2 простейший олефиновый углеводород  - этилен, очевидно по схеме: 

2СО + 4Н₂ → С₂Н₄ + 2Н₂О 

     Эта реакция была проведена при температуре 100 ⁰С и при контакте с катализатором, состоящим из Ni + Pd, осаждённых на коксе.

     Позднее было установлено, что в результате получается не только этилен, но и ряд  других, более сложных алкенов.

     Тяжёлые металлы подгруппы железа, особенно в присутствии окиси алюминия и магния, как под давлением, так  и без давления способствует образованию углеводородов сложного состава и разных рядов:

     В зависимости от условий реакции  в качестве конечных продуктов могут  быть не только жидкие углеводороды и  вода, но также и твёрдые парафины и церезины, газы – метан и его ближайшие гомологи и углекислота.

     Однако  следует сказать, что неорганические гипотезы происхождения нефти находятся в противоречии и с геологическими данными и современными знаниями о составе нефтей.

     Значительное  большинство геологов и химиков являются сторонниками органического происхождения нефти и газа. Сторонники органической гипотезы (М.В. Ломоносов, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.Ф. Добрянский и др.) считают, что источниками происхождения нефти были остатки растений и животных, скопившихся в течение многих миллионов лет на дне водоемов в прошлые геологические эпохи в виде ила. Отмершие организмы перекрывались в дальнейшем слоями осадочных пород и под влиянием анаэробных бактерий подвергались биохимическим превращениям. При этом, в основном, происходили сложные процессы гидролиза и восстановление липидов (жироподобные вещества), углеводов, белков и лигнина, содержащихся в организмах. Часть органического вещества в верхних слоях осадочных отложений превращалась бактериями в газы (CO₂, N₂, NН₃, CН₄ и др.) – стадия диагенеза. В нижних же слоях отложений на глубине 1-3 км в условиях высокого давления (10-30 Мпа) и повышенной температуры (120-150⁰) при каталитическом влиянии горных пород начиналась решающая фаза генезиса нефти: образование углеводородов из органического вещества и их превращения - стадия катагенеза.