Химия нефти и газа

     2.4.3. Химические свойства  и использование

 

     Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом. Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы. К ним относятся: 
 
 

     Галогенирование:

     Гексахлоран используется в качестве инсектицида.

     Гидрирование:

     Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.

     Галоидирование. В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:

     Сульфирование. Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.

     Эта реакция протекает количественно  и может служить одним из способов определения содержания аренов в нефтяных фракциях.

     Из  бензолсульфокислоты и хлорбензола  сплавлением их со щёлочью получают фенол.

     Основная  область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.

     Нитрование. При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:

     Восстановлением нитробензола получают анилин:

     Большая часть анилина используется для  производства полиуретановых пенопластов.

     При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):

     

 

     Алкилирование. В присутствии таких катализаторов как АlCl₃, HF, H₂SO₄, HCl, BF₃ арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:

     Каталитическим  дегидрированием из этилбензола  получают стирол, а из изопропилбензола - a-метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:

 

     Алкилированием  бензола хлоралканами и дальнейшим сульфированием и нейтрализацией образующихся продуктов получают алкиларилсульфонаты - синтетические поверхностно-активные вещества. Эти вещества с некоторыми добавками называют сульфонолами:

     

     Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем, что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время получают деалкилированием или гидродеалкилированием толуола:

     Конденсация с формальдегидом. В присутствии концентрированной серной кислоты арены конденсируются с формальдегидом с образованием нерастворимого осадка бурого цвета:

     

     Эту реакцию применяют для аналитического определения аренов в нефтяных фракциях.

     Окисление. Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:

     С целью получения терефталевой кислоты  разработаны также различные процессы окисления толуола.  Наиболее  устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:

     Терефталевая  кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.

     Образование комплексов с пикриновой кислотой. Полициклические арены (нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют комплексные соединения с пикриновой кислотой (2,4,6 - тринитрофенол) – пикраты.

       Бензол и его гомологи не  образуют стабильных комплексов  и могут служить растворителями при комплексообразовании.

     Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твёрдые кристаллические вещества жёлтого цвета, имеющие чёткие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определённой температурой плавления. По температуре плавления пикрата модно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.

     Комплексообразование  с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических ароматических углеводородов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические ароматические углеводороды выделяются в свободном виде. 

     2.4.4. Углеводороды смешанного  стороения 

     Высококипящие фракции нефти  главным образом  состоят в основном из углеводородов смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.

     В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические  углеводороды и их гомологи:

     Ареновые  циклы гибридных углеводородов имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца – один или два довольно длинных алкильных заместителя. Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.

     Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку они ухудшают вязкостные свойства и уменьшают стабильность их против окисления. 

     2.4.5. Арены нефти, влияние  на свойства нефтепродуктов,

                применение 

     Общее содержание аренов в нефтях составляет 10-20 % масс., а в ароматических нефтях их содержание доходит до 35%. Наиболее богаты аренами молодые нефти.

     Общим для всех нефтей является повышение  содержания аренов  с температурой выкипания нефтяных фракций.

     Содержание  моноциклических производных ряда бензола в бензиновых фракциях колеблется от 5 до 25 % в зависимости от месторождения исходной нефти.

     В этих фракциях присутствуют все метилзамещённые  изомеры бензола до С₁₀ включительно. Толуол, м-ксилол и 1,2,4 - триметилбензол представляют основные компоненты нефти. Среди дизамещённых гомологов бензола преобладают 1,3-, среди триалкилбензолов -1,3,5 и 1,2,4-изомеры.

     В керосиновых и газойлевых фракциях содержится от 15 до 35 % аренов. Кроме  гомологов бензола здесь обнаружены нафталин, бифенил, бифенилэтан и их метилпроизводные. Нафталин присутствует в очень небольших количествах, подтверждая общую закономерность, в соответствии с которой первые члены гомологических рядов всегда находятся в нефтях в меньших концентрациях по сравнению с вышестоящими гомологами. В более высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены, такие как антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, хризен, перилен и их алкильные (главным образом, метильные) производные.

     Среднее содержание аренов, характерное для  нефтей СССР различных типов (в % масс, в расчёте на арены): бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, хризеновые и бензофлуореновые - 3%, пиреновые - 2%, антраценовые 1%, прочие арены - 1. Гомологи фенантрена присутствуют в значительно большем количестве, чем гомологи антрацена, что согласуется с относительным содержанием этих структур в растительных и животных тканях.

     Арены являются желательными компонентами карбюраторных  топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).

     Присутствие аренов в значительных количествах  в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.

     Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел и поэтому они из них удаляются.

     Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических  каучуков, пластмасс, синтетических  волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин. 

     2.5. Непредельные углеводороды 

     Непредельные  или ненасыщенные углеводороды –  это углеводороды, в молекуле которых  имеются углеводородные атомы, затрачивающие  на связь с соседними атомами  углерода более одной валентности  – две или три.

     Непредельные  углеводороды называют ненасыщенными, так как они содержат меньшее  число атомов водорода, чем предельные с тем же числом атомов углерода в молекуле.

     По  числу и характеру кратных  связей непредельные углеводороды делятся  на алкены, циклоалкены и алкины. 

     2.5.1. Алкены и циклоалкены 

     Алкены - ненасыщенные соединения, содержащие двойную связь С=С. Раньше эти  соединения называли олефинами. Общая формула алкенов C_nH_2n.

     Ненасыщенные  циклические углеводороды с одной  двойной связью называются циклоалкенами или циклоолефинами (общая формула C_nH_2n-2).

     К алкенам и соответственно циклоалкенам причисляют также непредельные углеводороды, содержащие две или более двойных связей.

     2.5.1.1. Номенклатура

 

     Наименование  всех алкенов образуется из названий соответствующего алкана с заменой окончания -ан на -ен. Главной считается цепь, содержащая двойную связь. Положение двойной связи обозначается цифрой, соответствующей углеводородному атому, от которого начинается двойная связь. Нумерацию проводят так, чтобы атом углерода, от которого начинается двойная связь, получил наименьший номер:

     При наличии двух или трёх двойных  связей в молекуле углеводорода окончание  -ан в названии соответствующего алкана в соответствии с числом двойных связей заменяется на окончание -диен, триен с указанием положения каждой из этих связей: 

     Для первых членов гомологического ряда алкенов часто употребляют тривиальные  названия:

     Аналогичным образом, исходя из названий циклоалканов, строят названия циклоалкенов, циклоалкадиенов. В этом случае нумерация начинается от двойной связи:

     Одновалентные остатки алкенов называют добавляя к концу окончание -енил. Для некоторых из них более употребительны тривиальные названия:

     В промышленных процессах нефтепереработки алкены получаются в смеси с алканами. Свойства их заметно различаются, что  используется при разделении и выделении индивидуальных соединений.