Состав, структура и свойства пластических масс

По характеру действия стабилизаторы делят на термостабилизаторы, препятствующие термоокислительной деструкции, и светостабилизаторы, защищающие полимер от фотохимической деструкции. Имеются стабилизаторы и комплексного действия.

Сущность действия небольших добавок (0,1—3%) стабилизаторов (аминов, фенолов и др.) сводится к блокированию активных центров (свободных радикалов), образующихся при деструкции полимера. Светостабилизаторы (сажа и др.) поглощают энергию ультрафиолетовых лучей и этим предотвращают разрыв молекул полимера и другие возможные химические процессы старения.

Отвердители вводят в отдельные пластмассы для перевода полимера в процессе формования изделий в неплавкое и нерастворимое состояние. Их действие основано на сшивании структуры полимера. Ими являются ди- и полифункциональные соединения (формальдегид, диамины, дикарбоновые кислоты и др.).

 

2. Общие свойства пластмасс

Пластические массы обладают комплексом общих свойств, отличающих их от многих традиционных материалов. Для большинства пластических масс характерны легкость, разнообразие физико-механических свойств, химическая стойкость, малая теплопроводность, высокие диэлектрические свойства, хороший внешний вид изделий. Некоторые пластмассы имеют высокую прозрачность.

Плотность пластмасс в большинстве случаев колеблется в пределах 0,9—1,5 г/см3, объемная масса специальных видов пластмасс с пористой (пенообразной) микро- и макроструктурой может достигать 0,1 — 0,02 г/см3. Это позволяет существенно снизить массу многих изделий и деталей, например при замене металлов, стекла и керамики пластмассами. Пористые пластики имеют низкие величины коэффициентов тепло- и звукопроводности, а поэтому применяются как тепло- и звукоизоляционные материалы.

Физико-механические свойства пластмасс разнообразны, поэтому из них могут быть изготовлены как жесткие, упругие, так и гибкие, кожеподобные и каучукоподобные материалы. Жесткие наполненные и особенно слоистые пластики имеют высокую механическую прочность, что в сочетании с малой плотностью ставит их в ряд важных и часто незаменимых конструкционных материалов для многих непродовольственных товаров.

Существенным преимуществом пластических масс по сравнению, например, с металлами является высокая стойкость к действию воды и многих химических реагентов (растворов солей, кислот и щелочей). Поэтому пластмассы широко применяют для производства бытовых изделий, а также в химическом машиностроении в качестве антикоррозионного материала, не требующего специальных защитных покрытий.

Высокой химической стойкостью обладают фторопласты, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол и поливинилхлорид. Из них фторопласт-4 (политетрафторэтилен) отличается исключительно высокой стойкостью к действию растворителей и химических реагентов: он не растворяется и не набухает ни в одном из известных растворителей и выдерживает без изменения последовательную обработку в концентрированных кислотах - серной (24 ч при 290°С), азотной (24 ч при 100°С) и смеси азотной и соляной кислот («царской водке» — 24 ч при 100°С). Такую «жесткую» обработку не могут выдержать даже благородные металлы.

Готовые изделия из пластмасс, как правило, не требуют декоративных покрытий, так как имеют обычно гладкую блестящую поверхность, придающую им красивый внешний вид. Способность многих пластических масс окрашиваться практически в любой цвет используется как ценный материал в строительстве, для художественных изделий, а также для имитации слоновой кости, драгоценных камней, перламутра и др. Коэффициент использования материала при переработке пластмасс в изделия достигает 0,95-0,98, тогда как у металлов при механической обработке — 0,2-0,6, при литье — 0,6-0,8. К тому же трудоемкость изготовления даже самых сложных деталей из пластмасс очень мала по сравнению с трудоемкостью изготовления изделий из других материалов механической обработкой.

Отдельные пластики, например фторопласт-4, полиакрилаты и кремнийорганические смолы, имеют высокую теплостойкость (до 300°С и выше).

Обладая отличными диэлектрическими свойствами, пластмассы широко используют как электроизоляционные материалы. Такие пластики, как полиэтилен, полистирол и политетрафторэтилен, являются в современной технике наилучшими диэлектриками. В природе аналогов нет. В то же время, вводя в состав пластмассы токопроводящие наполнители (графит, сажу, металлические порошки и др.), легко получают токопроводящие и теплопроводящие пластики.

Некоторые пластики, например полиметилметакрилат, полистирол, поликарбонаты и другие, бесцветны и обладают хорошей прозрачностью. Поэтому их часто называют органическими стеклами. По пропусканию ультрафиолетовой части светового спектра они в десятки раз превосходят неорганические (силикатные) стекла.

Наряду с достоинствами пластмассы имеют недостатки. Под действием кислорода воздуха, влаги, света (в особенности ультрафиолетовых лучей), механических и термических воздействий пластмассы стареют. В результате постепенно происходящих процессов окисления и других химических изменений, связанных с нарушениями структуры полимера, снижается эластичность, повышаются жесткость, хрупкость и водопоглощаемость пластмасс, появляются трещины, ухудшается внешний вид изделий. Эти нежелательные явления частично или почти полностью могут быть устранены путем наиболее рационального выбора состава пластмассы, удаления вредных примесей, введения небольших добавок стабилизаторов (противостарителей).

При использовании в условиях повышенной температуры отдельные пластмассы оказываются недостаточно теплостойкими. Многие из них длительно сохраняют твердость и форму изделий лишь при температуре ниже  100°С, хотя для большинства бытовых изделий такая теплостойкость вполне достаточна. Недостатками пластмасс являются также большой коэффициент термического расширения, сильная электризуемость, у некоторых — невысокие гигиенические свойства, недостаточная твердость, проявление хладотекучести, повышенная горючесть. Эти особенности надо знать и учитывать при выборе пластмассы для конкретных условий использования изделий.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ 3. СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ

Структура и свойства синтетических смол и других полимеров определяют важнейшие свойства изделий из пластмасс, синтетических волокон, клеев и лакокрасочных покрытий.

Синтетические полимерные соединения по ряду свойств аналогичны природным смолам, поэтому их называют также смолами. Многие из них прозрачны и имеют аморфную структуру, сходную со структурой силикатных стекол, поэтому их называют органическими стеклами.

Высокомолекулярные синтетические смолы (полимеры) получают из молекул низкомолекулярных соединений (мономеров), способных вступать в реакции поликонденсации или полимеризации. Образующиеся при этом полимерные соединения состоят из отдельных линейных или разветвленных макромолекул или из их совокупности, связанных между собой межмолекулярными (включая водородные) или химическими связями (сшивками), образующими пространственную (сетчатую) структуру. Поэтому полимеры по типу структуры делят на линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые).

Наиболее характерной особенностью высокомолекулярных соединений является наличие в них двух типов связей — химических, связывающих атомы в цепи, и межмолекулярных, связывающих макромолекулы между собой. Суммарная энергия последних соизмерима с энергией химических связей или превышает ее.

Макромолекулы являются основными структурными единицами высокомолекулярного соединения. Их длинные цепи состоят из сотен и тысяч атомов или атомных группировок, соединенных друг с другом химическими связями. Длина цепи в тысячи и десятки тысяч раз превосходит ее поперечные размеры, что обусловливает большую гибкость линейных макромолекул (цепей), звенья которых под действием теплового движения легко поворачиваются относительно друг друга. Способность гибкой макромолекулы изменять свою форму (конформацию) под влиянием внешних условий обеспечивает высокую эластичность полимера и материалов на его основе.

Многие свойства полимеров зависят от их молекулярной массы. С увеличением молекулярной массы (длины макромолекул) возрастают прочность полимера (до определенного предела), его твердость, температура плавления (или размягчения), стойкость к действию растворителей.

Своеобразие химического строения макромолекул и молекулярной структуры полимеров обусловливает их специфические свойства. В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в конденсированных состояниях: линейные и разветвленные полимеры — в твердом и жидком состоянии; пространственные (сетчатые) — только в твердом.

Линейные и разветвленные полимеры при нагревании постепенно (с различной скоростью) размягчаются и переходят в состояние вязкой жидкости, но не могут испаряться, так как быстрее наступает термическое разложение их макромолекул. Суммарные межмолекулярные силы вследствие большого размера макромолекул так велики, что преодолеть их по всей длине макромолекулярных цепей трудно или невозможно. Они легче распадаются на отдельные части с разрывом химических связей.

Пространственные (сетчатые) полимеры не способны и плавиться, так как между цепями имеются поперечные химические связи. Поэтому, как правило, они более термостойки. Выдерживая нагревание до определенной температуры (200°С и выше) и продолжая оставаться в твердом состоянии, они начинают подвергаться термическому разложению. Они не могут существовать ни в жидком, ни в газообразном состоянии.

Многие полимеры растворяются лишь в ограниченном числе подходящих растворителей, а некоторые совсем не растворяются. Если же полимер растворим, то особенностью является то, что он не имеет строго определенного, как у низкомолекулярных кристаллических веществ, предела растворимости. С повышением концентрации возрастает лишь вязкость раствора, т. е. процесс растворения полимера в растворителе аналогичен смешению двух жидкостей. Эти растворы используют как клей и лаки.

Важной особенностью полимеров является их способность образовывать эластичные и прочные пленки и нити (из расплавов или растворов). Низкомолекулярные смолы образуют твердые, но, как правило, хрупкие и непрочные пленки.

Влияние структуры полимеров на их свойства. Свойства полимеров и изделий из них определяются химическим составом и строением, а также надмолекулярной структурой, т. е. взаимным расположением макромолекулярных цепей относительно друг друга. При отсутствии в макромолекулах сильно взаимодействующих полярных групп (—ОН, —СL, —CN, —СООН и др.) сочетание линейных и разветвленных цепей приводит к образованию относительно гибких надмолекулярных структурных элементов. Полимер в этом случае имеет высокоэластические свойства при обыкновенной или при повышенной температуре, как правило, хорошо растворяется в подходящих растворителях.

Наличие в цепях полимера полярных групп, обусловливающих сильное межмолекулярное взаимодействие, приводит к образованию сравнительно жестких надмолекулярных структурных элементов. Такие полимеры обладают большей твердостью и более стойки к действию растворителей. Полимерные материалы из них прочны, но более жестки.

При отсутствии полярных групп в макромолекулах получают мягкие, гибкие и эластичные, но недостаточно прочные полимерные материалы. Примером относительно мягких и эластичных полимеров со слабым межмолекулярным взаимодействием являются каучуки, а полимеров с жесткими цепями — полиамиды, полистирол, феноло-формальдегидные смолы.

Образование крупных структурных элементов (надмолекулярных структур) в линейных и разветвленных полимерах происходит благодаря взаимодействию между отдельными атомными группировками соседних цепей преимущественно за счет водородных связей и типичных межмолекулярных (вандерваальсовых) сил.

Интенсивность межмолекулярных сил, как известно, связана с величиной дипольного момента молекул, с их полярностью. Чем выше полярность (дипольный момент), тем сильнее межмолекулярное взаимодействие. Введение полярных групп  (—ОН, —СООН, —CN и др.) и несимметричность строения молекул усиливает их полярность, а это обусловливает увеличение твердости, прочности и теплостойкости полимера, но снижает его морозостойкость и диэлектрические свойства. Присутствие ароматических ядер в цепи макромолекул (например, полистирола) также усиливает полярность молекул и всегда приводит к повышению жесткости, возрастанию температуры плавления и понижению растворимости полимера.

Боковые цепи увеличивают расстояние между макромолекулами и снижают интенсивность их взаимодействия между собой, так как межмолекулярные силы действуют на расстояниях не более 5А. Полимеры с разветвленными макромолекулами более эластичны и морозостойки, но имеют меньшие величины плотности, механической прочности и теплостойкости.

Межмолекулярное взаимодействие в полимерах резко усиливается при возможности образования водородных связей, которые возникают между электроотрицательными атомами (О, F, N, P, S) и атомом водорода макромолекул. Такие связи, например, возникают между атомами кислорода карбонильных групп (=СО) одной цепи и атомами водорода аминных групп (>NH) другой цепи в полиамидах. Это обусловливает высокую механическую прочность и теплостойкость полиамидных изделий, в частности высокую прочность волокон и нитей.

Водородные и типичные межмолекулярные связи относительно легко могут быть разрушены или ослаблены под действием тепла (теплового движения) или растворителей, поэтому линейные и разветвленные полимеры обладают способностью размягчаться и плавиться при нагревании (т. е. они термопластичны) и растворяться в подходящих растворителях. Такие полимеры (смолы) называются термопластичными.

Сетчатые (сшитые) полимеры имеют трехмерную (пространственную) структуру. В процессе синтеза они получаются сначала также в виде цепей линейной или разветвленной формы, которые, однако, в отличие от цепей термопластов содержат реакционноспособные группы и взаимодействуют между собой с образованием прочных поперечных мостиков (химических связей); при достаточном числе таких мостиков полимер необратимо отвердевает, т. е. превращается в твердое тело с потерей плавкости и растворимости. Такие превращения в структуре ряда смол (например, феноло- и аминоальдегидных) обычно осуществляются под действием тепла, а поэтому эти смолы называют термореактивными.