Производство мороженного

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 4 – Пределы взрываемости аммиачно-воздушной смеси

 

Таким образом, при использовании воздуха максимально возможной концентрацией аммиака  в аммиачно-воздушной смеси, при которой достигается высокий выход NO, является 11,0-11,5%, и соотношение  
О2 :NH3 = 1,7 при температурах 870-920°С. На рисунке 5 представлена зависимость выхода NOот соотношения О2 :NH3в аммиачно-воздушной смеси. Для получения высокого выхода NO необходим примерно 30%-ный избыток кислорода сверхстехиометрического.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-теоретический выход NO; 2-в реальных условиях при 900°С

Рисуник 5 – Зависимость выхода NO от соотношения [O2] :[NH3] 
в аммиачно-воздушной смеси

 

Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна быть постоянно покрыта кислородом (в отсутствие кислорода аммиак уже при 500°С начинает разлагаться на азот и кислород).

 

2.4.4 Катализаторы

 

Превосходство платины по активности и селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в 1902г. Оствальдом. Характерно, что активность к реакции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход NO (выше 90%) обеспечивают очень немногие из них.

Обладая высокой активностью и селективностью, платина имеет низкую температуру зажигания ~200°С, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины – ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода NO, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами.

Проведенные промышленные испытания показали стабильную работу катализаторов из платины с добавками палладия, а также из тройного сплава Pt–Rh–Pd; это и послужило основанием для их промышленной реализации в России. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы окисления аммиака: Pt + 4% Pd + 3,5% Rh – для работы при атмосферном давлении и Pt + 7,5% Rh – при повышенном давлении.

Используемые для контактного окисления NH3катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла, позволяет применять наиболее простой и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. В России применяются сетки из проволоки диаметром 0,09 мм, размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек на 1 см длины – 32, на 1 см2 – 1024.

Платинородиевые и платинородиевопалладиевые катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся гидриды фосфора и мышьяка, фтор и его соединения, дихлорэтан, минеральные масла, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. Наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины. Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки, засоряют их, уменьшая поверхность соприкосновения газов с поверхности катализатора, и снижают степень окисления аммиака.

Чистоту исходных веществ в производстве азотной кислоты обеспечивают двумя путями – осуществлением дальнего забора воздуха и усовершенствованием систем очистки воздуха и аммиака.

В процессе реакции окисления аммиака поверхность платиноидных сеток сильно разрыхляется, эластичные нити сеток становятся хрупкими. При этом поверхность сетки увеличивается примерно в 30 раз. Сначала это ведет к повышению каталитической активности катализатора, а затем к разрушению сеток. Практикой установлены следующие сроки работы катализаторных сеток: для работы под атмосферным давлением – до 14 мес., под давлением 0,73МПа – 8 – 9мес.

 

2.5 Патентные  исследования

 

В настоящее время вопросам производства азотной кислоты уделяется по-прежнему большое внимание.

Авторы А.А. Лоцман и др. предложили способ производства азотной кислоты:

Способ производства азотной кислоты, включающий каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха при 780 - 950°C с получением основного потока горячих нитрозных газов, последующую утилизацию тепла нитрозных газов с получением вара, окисление оксидов азота и поглощение их водой, отличающийся тем, что в дополнительно установленном реакторе осуществляют каталитическое окисление молекулярного азота парами азотной кислоты при 800 - 450°C и давлении более высоком, чем давление окисления аммиака, причем необходимую температуру поддерживают путем непрямого теплообмена с основным потоком горячих нитрозных газов, полученный дополнительный поток нитрозных газов смешивают с основным потоком перед окислением оксида азота.

Авторы И.И. Барабаш и др. предложили способ производства азотной кислоты (варианты) и агрегат для производства азотной кислоты:

Способ производства азотной кислоты, включающий одноступенчатое получение сжатого воздуха в компрессоре газотурбинной установки, подачу основного потока воздуха на технологию и части потока на охлаждение рекуперативной турбины газотурбинной установки и сжигание в смеси с природным газом в камере сгорания рекуперативной турбины, охлаждение основного потока воздуха, разделение его на два потока, подачу первого потока на смешение с подогретым газообразным аммиаком, поступающим отдельным потоком через испаритель жидкого аммиака, а второго после охлаждения в продувочную колонну на отдувку продукционной азотной кислоты, каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха первого потока с образованием нитрозного газа, утилизацию реакционного тепла с получением пара, рекуперативное охлаждение нитрозного газа хвостовыми газами, конденсацию реакционной влаги из нитрозного газа доохлаждением его водой, абсорбцию нитрозного газа конденсатом водяного пара или обессоленной водой, получение продукционной азотной кислоты, отдувку ее охлажденным вторым потоком воздуха, рекуперативный подогрев хвостовых газов, каталитическую очистку хвостовых газов от оксидов азота, огневой подогрев хвостовых газов в камере сгорания газотурбинной установки с последующей рекуперацией энергии отходящих газов в рекуперативной турбине газотурбинной установки, отличающийся тем, что часть воздушного потока после сжатия охлаждают и направляют на охлаждение рекуперативной турбины газотурбинной установки, основной поток воздуха охлаждают в рекуперативном охладителе воздуха и направляют подогретую воду на охлаждение нитрозного газа в котел-утилизатор, нитрозный газ охлаждают в котле-утилизаторе с байпасным регулированием его подачи на подогрев хвостовых газов, который осуществляют в две ступени, конденсацию реакционной влаги из нитрозного газа также осуществляют в две ступени, а поток воздуха, направляемый на отдувку продукционной азотной кислоты, охлаждают водой и дополнительно разделяют на два потока, один из которых подают на окисление нитрозного газа, а другой - в продувочную колонну.

 

 

3 Технологическая часть

3.1 Описание принципиальной технологической схемы производства

В зависимости от условий проведения производственного процесса различают следующие типы азотнокислотных систем:

– Системы, работающие при атмосферном давлении

– Системы, работающие при повышенном давлении (4-8ат);

– Комбинированные системы, в которых окисление аммиака проводится при более низком давлении, а абсорбция окислов – при более высоком давлении.

 

Рассмотрим систему, работающую под повышенным давлением.

1 – фильтр воздуха; 2 – турбокомпрессор  первой ступени; 3 – промежуточный  холодильник; 4 – турбокомпрессор  второй ступени; 5 – газовая турбина; 6 – редуктор; 7 – мотор-генератор; 8 – подогреватель воздуха; 9 –  смеситель аммиака с воздухом; 10 – подогреватель воздуха; 11 –  поролитовый фильтр; 12 – конвертор; 13 – котел-утилизатор; 14 – сосуд для окисления нитрозных газов; 15 – холодильник – конденсатор; 16 – абсорбционная колонна; 17 – конвертор; 18 – котел-утилизатор

 

Рисунок 6 – Схема производства азотной кислоты под давлением с приводом компрессора от газовой турбины

Атмосферный воздух засасывается через фильтр 1 турбокомпрессором первой ступени 2 и сжимается до 0,2 – 0,35 МПа; вследствие сжатия воздух нагревается до 175°С. После охлаждения до 30 – 45°С в холодильнике 3 воздух поступает в турбокомпрессор второй ступени 4, где он сжимается до конечного давления 0,73 МПа и нагревается до 125 – 135°С. Дальнейший подогрев воздуха до 270°С происходит в подогревателе 8 за счет тепла горячих нитрозных газов, выходящих из конвертора; горячий воздух поступает далее в смеситель 9.

Аммиак под давлением 1,0 – 1,2 МПа нагревается до 150°С в подогревателе 10 водяным паром и поступает в смеситель 9, где смешивается с воздухом. Полученная аммиачно-воздушная смесь, содержащая 10 – 12 % NН3, фильтруется в поролитовом фильтре 11 и поступает в конвертор 12, где на платино-родиевом катализаторе при температуре 890 – 900°С аммиак окисляется до окиси азота. Тепло газов, выходящих из конвертора, используется в котле-утилизаторе 13 для получения пара, при этом газы охлаждаются до 260°С.

Далее газы проходят фильтр для улавливания платины, расположенный в верхней части пустого сосуда 14. В сосуде 14 происходит окисление NО до NО2 (степень окисления 80 %), в результате этого газовая смесь разогревается до 300 – 310°С и поступает в подогреватель воздуха 8, где охлаждается до 175°С. Дальнейшее использование тепла нитрозных газов становится невыгодным, поэтому они охлаждаются водой в холодильнике 16 до 50 – 55°С. Одновременно с охлаждением газа в холодильнике 16 происходит конденсация паров воды и образование азотной кислоты в результате взаимодействия воды с двуокисью азота. Концентрация образующейся кислоты не превышает 52% НNО3, выход составляет около 50% всей производительности установки.

Из холодильника 15 нитрозные газы поступают в абсорбционную колонну 16 с сетчатыми тарелками, где NО2 поглощается водой с образованием азотной кислоты (концентрация до 55%). На тарелках абсорбционной колонны 16 уложены змеевики (холодильные элементы), по которым циркулирует вода для отвода тепла, выделяющегося в процессе образования азотной кислоты.

Для очистки отходящих газов от окислов азота их подогревают до  
370 - 420°С, добавляют к ним небольшое количество природного газа и направляют в конвертор (реактор) 17. Здесь в присутствии палладиевого катализатора протекают следующие реакции:

2СН4 + О22СО + 4Н2 + Q

2NО2 + 4Н2=N2 + 4Н2О + Q

2NО + 2Н2 = N2 + 2Н2О + Q

Так как эти реакции идут с выделением тепла, то температура газов повышается до 700 – 730°С. Эти газы поступают под давлением 0,5 – 0,6 МПа в турбину 5, которая приводит в движение турбокомпрессоры 2 и 4, сжимающие воздух. После этого газы при температуре около 400°С поступают в котел-утилизатор 19, в котором получают пар низкого давления.

Турбокомпрессоры первой и второй ступеней 2 и 4, а также газовая турбина 5 представляют собой единый агрегат; турбина первой ступени 2 и газовая турбина 5 находятся на общем валу и соединены редуктором 6 с турбиной второй ступени 4 и электромотором 7. Такой агрегат позволяет использовать основную часть энергии, затраченную на сжатие воздуха, и таким образом значительно снизить расход электроэнергии.

 

Достоинства схемы:

– Агрегат компактен, все аппараты транспортабельны. Энергетический цикл агрегата автономен и при отключении химического производства остаётся в работе до отключения его со щита управления. Это позволяет при случайных отключениях химического процесса быстро вводить агрегат в работу. Управление агрегатом в рабочем режиме автоматизировано.

– Фактическая себестоимость и энергоёмкость азотной кислоты, выработанная на агрегатах единого давления 0,716МПа, остаётся самыми низкими по сравнению с агрегатом АК-72 и агрегатом, работающим по комбинированной схеме.

– Вместо котла – утилизатора за контактным аппаратом устанавливается высокотемпературный теплообменник для подогрева выхлопных газов перед турбиной до 1120К. При этом за счёт увеличения мощности газовой турбины выдача электроэнергии возросла на 274 по сравнению с агрегатом АК-72.

– В схеме параллельно технологическим аппаратам установлена постоянно включенная камера сгорания, что позволяет сделать независимой работу машинного агрегата от технологической линии, а также обеспечить плавный переход от работы машины на холостом режиме к работе машины при включенном процессе технологии.

 

Недостатки схемы:

– В агрегате протекает процесс при повышенных температурах, что делает очень большие нагрузки на палладиевый катализатор, и он выходит из строя. По литературным данным удельные безвозвратные потери на 1т азотной кислоты составляют для процесса при атмосферном давлении  
40-45мг, при 0,3-1,6МПа -100мг, при 0,7-0,9МПа – 130-180мг. То есть увеличиваются потери платины на установках, работающих под давлением засчёт более высоких температурах катализа по сравнению с температурой на установках, работающих при атмосферном давлении.

– Требуется очень высокая степень очистки воздуха перед входом в ГТУ, так как производительность компрессора по воздуху может снизиться до 10 % и КПД до 6 %. 

– Мощность производства азотной кислоты по схеме, работающей под давлением 0,716МПа, определяется числом агрегатов. Мощность одного агрегата составляет 120 (100%-ной HNO3). Число агрегатов в схеме определяется потребностью в азотной кислоте цехов переработки.

– В каждом агрегате осуществляются, подготовка аммиачно-воздушной смеси (очистка и сжатие воздуха, испарение жидкого аммиака, очистка газообразного аммиака и аммиачно-воздушной смеси); конверсия аммиака; утилизация тепла образования оксидов азота; охлаждение нитрозных газов, получение азотной кислоты; подогрев отходящих газов, очистка их от оксидов азота и рекуперация энергии газа в газовой турбине и котле-утилизаторе.

– Кроме того, схема включает узлы приготовления питательной воды для питания котлов-утилизаторов; охлаждение конденсата или обессоленной воды для орошения абсорбционных колонн; редуцирования пара до необходимых параметров; хранения выработанной азотной кислоты и выдачи её потребителям.

 

1 - подогреватель газообразного  аммиака; 2 — смеситель аммиака с воздухом;

3 — подогреватель воздуха; 4 —  окислитель NO; 5 — конвертор; 6 — котел-утилизатор; 7 — холодильник-конденсатор; 8 — абсорбционная колонна;

9 — регулирующий клапан; 10 — термопара; 11 — термометр сопротивления;

12 — отсекатель; 13 — диафрагма; 14 — задвижка с электроприводом;

G — замер количества; Н — замер уровня; р — замер давлении; Δр — замер перепада давления;t— замер температуры; С — замер соотношения количеств;

С (в знаменателе) — прибор самопишущий; П — прибор показывающий; Dy— прибор дистанционного управления; Из — прибор изодромного типа

Рисунок 7 – Контроль и автоматизация основных узлов технологической схемы производства разбавленной азотной кислотыпод давлением 7,3 кгс/см²