Важнейшие месторождения нефти и газа

      В СССР были проведены исследования, в результате которых удалось  установить роль микроорганизмов в  образовании нефти. Т.Л. Гинзбург-Карагичева, открывшая присутствие в нефти разнообразнейших микроорганизмов, привела в своих исследованиях много новых, интересных сведений. Она установила, что в нефтях, ранее считавшихся ядом для бактерий, на больших глубинах идёт кипучая жизнь, не прекращавшаяся миллионы лет подряд.Целый ряд бактерий живёт в нефти и питается ею, меняя, таким образом, химический состав нефти. Академик И.М. Губкин в своей теории нефтеобразования придавал этому открытию большое значение. Гинзбург-Карагичевой установлено, что бактерии нефтяных пластов превращают различные органические продукты в битуминозные.Под действием ряда бактерий происходит разложение органических веществ и выделяется водород, необходимый для превращения органического материала в нефть.

IV. Состав нефти

1. Состав нефти и химические свойства

Нефть – это горная порода. Она относится к группе осадочных пород вместе с песками, глинами, известняками, каменной солью  и др.В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав. Нефти состоят главным образом из углерода – 79,5-87,5% и водорода – 11,0-14,5% от массы нефти. Кроме них в нефтях присутствуют еще три элемента – сера, кислород и азот. Их общее количество обычно составляет 0,5-8%. В незначительных концентрациях в нефтях встречаются элементы: ванадий, никель, железо, алюминий, медь, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, бор, мышьяк, калий. Их общее содержание не превышает 0,02-0,03% от массы нефти. В состав нефти входит около 425 углеводородных соединений. Главную часть нефтей составляют три группы УВ: метановые, нафтеновые и ароматические. По углеводородному составу все нефти подразделяются на: 1) метаново-нафтеновые, 2) нафтеново-метановые, 3) ароматическо-нафтеновые, 4) нафтеново-ароматические, 5) ароматическо-метановые, 6) метаново-ароматические и 7) метаново-ароматическо-нафтеновые. Первым в этой классификации ставится название углеводорода, содержание которого в составе нефти меньше.Наряду с углеводородами в нефтях присутствуют химические соединения других классов. Обычно все эти классы объединяют в одну группу гетеросоединений (греч. “гетерос” – другой). В нефтях также обнаружено более 380 сложных гетеросоединений, в которых к углеводородным ядрам присоединены такие элементы, как сера, азот и кислород. Большинство из указанных соединений относится к классу сернистых соединений – меркаптанов. Это очень слабые кислоты с неприятным запахом. С металлами они образуют солеобразные соединения – меркаптиды. В нефтях меркаптаны представляют собой соединения, в которых к углеводородным радикалам присоединена группа SH. 
 

       Метилмеркаптан.

      Меркаптаны  разъедают трубы и другое металлическое  оборудование буровых установок  и промысловых объектов.

      В нефтях так же выделяют неуглеводородные соединения: асфальто-смолистую части, порфирины, серу и зольную часть.

      Асфальто-смолистая часть нефтей – это темноокрашенное вещество. Оно частично растворяется в бензине. Растворившаяся часть называется асфальтеном, нерастворившаяся – смолой. В составе смол содержится кислород до 93 % от общего его количества в нефтях.

      Порфирины – особые азотистые соединения органического происхождения. Считают, что они образованы из хлорофилла растений и гемоглобина животных. При температуре 200-250^оС порфирины разрушаются.

      Сера  широко распространена в нефтях и в углеводородном газе и содержится либо в свободном состоянии, либо в виде соединений (сероводород, меркаптаны). Количество ее колеблется от 0,1% до 5%, но бывает и значительно больше. Так, например, в газе Астраханского месторождения содержание Н₂S достигает 24 %.

      Зольная часть – остаток, получающийся при  сжигании нефти. Это различные минеральные  соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия.

      Кислород  в нефтях встречается в связанном состоянии также в составе нафтеновых кислот (около 6%) – C_nH_2n-1(COOH), фенолов (не более 1%) – C₆H₅OH, а также жирных кислот и их производных – C₆H₅O₆(P). Содержание азота в нефтях не превышает 1%. Основная его масса содержится в смолах. Содержание смол в нефтях может достигать 60% от массы нефти, асфальтенов – 16%.

      Асфальтены представляют собой черное твердое вещество. По составу они сходны со смолами, но характеризуются иными соотношениями элементов. Они отличаются большим содержанием железа, ванадия, никеля и др. Если смолы растворяются в жидких углеводородах всех групп, то асфальтены нерастворимы в метановых углеводородах, частично растворимы в нафтеновых и лучше растворяются в ароматических. В “белых” нефтях смолы содержатся в малых количествах, а асфальтены вообще отсутствуют. 

      3. Выбор направления  переработки нефти 

      Выбор направления переработки нефти  и ассортимента получаемых нефтепродуктов определяется физико-химическими свойствами нефти, уровнем технологии нефтеперерабатывающего завода и настоящей потребности  хозяйств в товарных нефтепродуктах. Различают три основных варианта переработки нефти:

• топливный,
• топливно-масляный,
• нефтехимический.

      По  топливному варианту нефть перерабатывается в основном на моторные и котельные  топлива. Топливный вариант переработки  отличается наименьшим числом участвующих  технологических установок и  низкими капиталовложениями. Различают  глубокую и неглубокую топливную  переработку. При глубокой переработке  нефти стремятся получить максимально  возможный выход высококачественных и автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Выход  котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Таким образом, предусматривается такой набор  процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и остатка – гудрона  получают высококачественные легкие моторные топлива. Сюда относятся каталитические процессы – каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг и гидроочистка, а также термические процессы, например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена на увеличение выхода высококачественных бензинов. При неглубокой переработке нефти предусматривается высокий выход котельного топлива.

      По  топливно-масляному варианту переработки  нефти наряду с топливами получают смазочные масла. Для производства смазочных масел обычно подбирают  нефти с высоким потенциальным  содержанием масляных фракций. В  этом случае для выработки высококачественных масел требуется минимальное  количество технологических установок. Масляные фракции (фракции, выкипающие выше 350°С), выделенные из нефти, сначала  подвергаются очистке избирательными растворителями: фенолом или фурфуролом, чтобы удалить часть смолистых  веществ и низкоиндексные углеводороды, затем проводят депарафинизацию при помощи смесей метилэтилкетона или ацетона с толуолом для понижения температуры застывания масла. Заканчивается обработка масляных фракций доочисткой отбеливающими глинами. Последние технологии получения масел используют процессы гидроочистки взамен селективной очистки и обработки отбеливающими глинами. Таким способом получают дистиллятные масла (легкие и средние индустриальные, автотракторные и др.). Остаточные масла (авиационные, цилиндровые) выделяют из гудрона путем его деасфальтизации жидким пропаном. При этом образуется деасфальт и асфальт. Деасфальт подвергается дальнейшей обработке, а асфальт перерабатывают в битум или кокс.

      Нефтехимический вариант переработки нефти по сравнению с предыдущими вариантами отличается большим ассортиментом  нефтехимической продукции и  в связи с этим наибольшим числом технологических установок и  высокими капиталовложениями. Нефтеперерабатывающие  заводы, строительство которых проводилось  в последние два десятилетия, направлены на нефтехимическую переработку. Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных моторных топлив и масел не только проводится подготовка сырья (олефинов, ароматических, нормальных и изопарафиновых углеводородов и др.) для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются сложнейшие физико-химические процессы, связанные с многотоннажным производством азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и многих других химикалий. 

      4. Принципы первичной  переработки нефти 

      Нефть представляет собой сложную смесь  парафиновых, нафтеновых и ароматических  углеводов, различных по молекулярному  весу и температуре кипения. Кроме  того, в нефти содержатся сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Для производства многочисленных продуктов различного назначения и  со специфическими свойствами применяют  методы разделения нефти на фракции  и группы углеводородов, а также  изменения ее химического состава. Различают первичные и вторичные  методы переработки нефти:

• к первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и качеству получаемых продуктов и полупродуктов – перегонка нефти;
• ко вторичным относят процессы деструктивной переработки нефти и очистки нефтепродуктов, предназначенные для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия. При помощи этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в больших количествах, чем при прямой перегонке нефти.

       5. Перегонка нефти 

      Братья  Дубинины впервые создали устройство для перегонки нефти. Завод Дубининых был очень прост. Котёл в печке, из котла идёт труба через бочку с водой в пустую бочку. Бочка с водой – холодильник, пустая бочка – приёмник для керосина.

      Различают перегонку с однократным, многократным и постепенным испарением. При  перегонке с однократным испарением нефть нагревают до определенной температуры и отбирают все фракции, перешедшие в паровую фазу. Перегонка  нефти с многократным испарением производится с поэтапным нагреванием  нефти, и отбиранием на каждом этапе  фракций нефти с соответствующей  температурой перехода в паровую  фазу. Перегонку нефти с постепенным  испарением в основном применяют  в лабораторной практике для получения  особо точного разделения большого количества фракций. Отличается от других методов перегонки нефти низкой производительностью.

      Процесс первичной переработки нефти (прямой перегонки), с целью получения  нефтяных фракций, различающихся по температуре кипения без термического распада, осуществляют в кубовых  или трубчатых установках при  атмосферном и повышенном давлениях  или в вакууме. Трубчатые установки отличаются более низкой достаточной температурой перегоняемого сырья, меньшим крекингом сырья, и большим КПД. Поэтому на современном этапе нефтепереработки трубчатые установки входят в состав всех нефтеперерабатывающих заводов и служат поставщиками как товарных нефтепродуктов, так и сырья для вторичных процессов (термического и каталитического крекинга, риформинга).

      В настоящее время перегонку нефти  в промышленности производят на непрерывно действующих трубчатых установках. У них устраивается трубчатая печь, для конденсации и разделения паров сооружаются огромные ректификационные колонны, а для приёма продуктов перегонки выстраиваются целые городки резервуаров.

      Трубчатая печь представляет собой помещение, выложенное внутри огнеупорным кирпичом. Внутри печи расположен многократно  изогнутый стальной трубопровод. Длина труб в печах достигает километра. Когда завод работает, по этим трубам непрерывно, с помощью насоса, подаётся нефть с большой скоростью – до двух метров в секунду. Печь обогревается горящим мазутом, подаваемым в неё при помощи форсунок. В трубопроводе нефть быстро нагревается до 350-370°. При такой температуре более летучие вещества нефти превращаются в пар.

      Так как нефть – это смесь углеводородов  различного молекулярного веса, имеющих  разные температуры кипения, то перегонкой её разделяют на отдельные нефтепродукты. При перегонке нефти получают светлые нефтепродукты: бензин (t_кип 90-200°С), лигроин (t_кип 150-230°С), керосин (t_кип 180-300°С), легкий газойль – соляровое масло (t_кип 230-350°С), тяжелый газойль (t_кип 350-430°С), а в остатке – вязкую черную жидкость – мазут (t_кип выше 430°С). Мазут подвергают дальнейшей переработке. Его перегоняют под уменьшенным давлением (чтобы предупредить разложение) и выделяют смазочные масла.

      При перегонке с однократным испарением нефть нагревают в змеевике какого-либо подогревателя до заранее заданной температуры. По мере повышения температуры  образуется все больше паров, которые  находятся в равновесии с жидкой фазой, и при заданной температуре  парожидкостная смесь покидает подогреватель  и поступает в адиабатический испаритель. Последний представляет собой пустотелый цилиндр, в котором  паровая фаза отделяется от жидкой. Температура паровой и жидкой фаз в этом случае одна и та же.

      Перегонка с многократным испарением состоит  из двух или более однократных  процессов перегонки с повышением рабочей температуры на каждом этапе.

      Четкость  разделения нефти на фракции при перегонке с однократным испарением хуже по сравнению с перегонкой с многократным и постепенным испарением. Но если высокой четкости разделения фракций не требуется, то метод однократного испарения экономичнее: при максимально допустимой температуре нагрева нефти 350-370°С (при более высокой температуре начинается разложение углеводородов) больше продуктов переходит в паровую фазу по сравнению с многократным или постепенным испарением. Для отбора из нефти фракций, выкипающих выше 350-370°С, применяют вакуум или водяной пар. Использование в промышленности принципа перегонки с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз позволяет достигать высокой четкости разделения нефти на фракции, непрерывности процесса и экономичного расходования топлива на нагрев сырья.