Технология производства КМ на основе ПЭТ (полиэтилентерефталата)

     - взаимодействием карбоксильной  и гидроксильной групп двух  макромолекул с образованием  сложноэфирной связи и выделением  этиленгликоля. 

       

     - взаимодействием гидроксильных  групп макромолекул с образованием  простой эфирной связи и выделением  воды. 

       

     Подбирая  оптимальные условия для максимального  роста степени полимеризации, а следовательно, и для улучшения свойств полиэтиленте-рефталатов проводились синтезы в твердой фазе образцов полимеров. Полученные результаты и условия проведения твердофазной поликонденсации отражены в табл. 3. Из данных, представленных в табл. 3 можно заключить, что оптимальными условиями для ТФПК образцов ПЭТ, являются 240 °С в течение 8 часов.

     Полученные  результаты свидетельствуют о существенном влиянии на итоги твердофазной поликонденсации  химического состава каталитической системы. Как следует из данных таблицы  максимальный эффект повышения молекулярной массы ПЭТ достигается при  использовании в качестве катализатора ацетата натрия (0,075-0,125 %).

     В качестве одного из катализаторов при  синтезе полиэтилентерефталата  использовался тетрабутоксититан (0,075 вес. %).

     Промышленные  образцы ПЭТ в условиях твердофазной поликонденсации обнаруживают менее  заметное повышение молекулярной массы. Это говорит о том, что разработанный  нами комплекс стабилизаторов и катализаторов  является более эффективным по сравнению  со стандартными катализаторами и стабилизаторами, используемыми в промышленности.

2.3 Вторичная переработка  ПЭТ

До недавнего  времени, получать вторичное ПЭТ-сырье  было очень сложно. Существующие технологии и оборудование для рециклинга полиэтилентерефталата были технически несовершенны и убыточны. Однако, утилизация ПЭТ-продукции также связаны с серьезными затратами и загрязнением природы. Это заставило специалистов искать недорогие способы получения вторичного ПЭТ-сырья. В настоящее время созданы и успешно работают недорогие линии для переработки ПЭТ в том числе и российского производства.

    Загрязненные отходы, содержащие, как правило, ПЭТ-бутылки, собираются, сортируются вручную или автоматически и поступают на участок дробления. Загрязненная ПЭТ-дробленка проходит несколько контуров мойки, зону отделения примесей и сушку и поступает в зону растарки. Затем полученные ПЭТ-хлопья (флексы) можно гранулировать, либо перерабатывать в негранулированном виде. Вторичный ПЭТ хорошего качества можно использовать без органичений, в том числе для упаковки продуктов. Многие производители ПЭТ-преформ с успехом используют вторсырье в своем производстве.

Однако и в  новых технологиях существуют некоторые  изъяны. Например, вещества, с помощью  которых приклеивают этикетки, могут  при переработке вызывать обесцвечивание и потерю прозрачности материала, а  остаточная влага способна вызвать  деструкцию ПЭТ. В свою очередь, продукты разложения вызывают пожелтение пластика и изменяют его механические свойства. Кроме того, было установлено, что  ПЭТ можно подвергать пиролизу для  получения активированного угля.

Ещё одной проблемой, является тенденция ПЭТ к самопроизвольной кристаллизации с течением времени, то есть «старение». Это приводит к  изменению свойств материала, что  может вызвать изменение размеров изделия (усадку и коробление).

Тем не менее, с  недавних пор и в России существует мощный рынок вторичного ПЭТ. Несколько компаний специализируются на покупке и продаже отходов и готового вторсырья ПЭТ.

2.4 Строение полиэтилентерефталата.

Полиэтилентерефталат  является продуктом поликонденсации  терефталевой кислоты (OH)-(CO)-C6H4-(CO)-(OH) и  моноэтиленгликоля (OH)-C2H4-(OH). В процессе поликонденсации образуется линейная молекула полиэтилентерефталата [-O-(CH2)2-O-(CO)-C6H4-(CO)-] n и вода. Молекулярная масса полиэтилентерефталата 20000-40000. Фениленовая группа C6H4 в основной цепи придает жесткость скелету молекулы полиэтилентерефталата и повышает температуру стеклования и температуру плавления полимерного материала. Регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации полиэтилентерефталата, которая в значительной степени определяет механические свойства готового изделия. Степень кристалличности полиэтилентерефталата зависит от способа его получения и обработки. Возможность управления кристалличностью полиэтилентерефталата существенно расширяет спектр его применения. Максимальная степень кристалличности неориентированного полиэтилентерефталата – 40-45%, ориентированного – 60-65%.

3. Описание  технологических  операций с составлением схемы техпроцесса  и указанием технологических  параметров, оборудования, химизма протекающих  реакций.

Сырьем для  производства ПЭТФ обычно служит диметиловый эфир терефталевой кислоты с этиленгликолем. Получают полиэтилентерефталат поликонденсацией терефталевой кислоты (бесцветные кристаллы) или ее диметилового эфира с этиленгликолем (жидкость) по периодической или непрерывной схеме в две стадии.   По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения ПЭТ из кислоты и этиленгликоля.   Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-2700С и давлении 0,1-0,2МПа. 

Обычно материал с более низкой молекулярной массой (М - 20 000) применяется для изготовления волокон; в других приложениях используется материал с более высокой молекулярной массой.

 Полученную  смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 3000С и снижении разряжения от 6600 до 66 Па.

      После завершения процесса расплав  полиэтилентерефталата выдавливается  из аппарата, охлаждается и гранулируется  или направляется на формование  волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители  (каолин, тальк), антипирены, термо- и светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.

Достигнутая регулярность строения полимерной цепи повышает способность  к кристаллизации, которая в значительной степени определяет механические свойства. Фениленовая группа в основной цепи придает жесткость скелету и повышает температуру стеклования и температуру плавления. Химическая стойкость ПЭТ близка к таковой у полиамидов, и он проявляет очень хорошие барьерные свойства. ПЭТ обладает способностью существовать в аморфном или кристаллическом состояниях, причем степень кристалличности определяется термической предысторией материала.

При быстром  охлаждении ПЭТ аморфен и прозрачен, при медленном – кристалличен (до 50%).

Товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра. Производители ПЭТ в основном находятся за пределами России и СНГ. 

 

3.1 Характеристики ПЭТ

       ПЭТ имеет высокую химическую  стойкость к бензину, маслам, жирам,  спиртам, эфиру, разбавленным  кислотам и щелочам.  Полиэтилентерефталат не растворим в воде и многих органических растворителях, растворим лишь при 40-150 град. С в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных, анилине бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфоновой кислотах и др.. Неустойчив к кетонам, сильным кислотам и щелочам.

Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара.

      Аморфный полиэтилентерефталат  – твердый прозрачный с серовато-желтоватым  оттенком, кристаллический – твердый,  непрозрачный, бесцветный. Отличается  низким коэффициентом трения (в  том числе и для марок, содержащих  стекловолокно). Термодеструкция ПЭТ имеет место в температурном диапазоне 290-310 С. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи; основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900 °С генерируется большое число разнообразных углеводородов; в основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана. Для предотвращения окисления ПЭТ во время переработки можно использовать широкий ряд антиоксидантов.

Основные характеристики полиэтилентерефталата.

Плотность аморфного  полиэтилентерефталата: 1,33 г/см3.

Плотность кристаллического полиэтилентерефталата: 1,45 г/см3.

Плотность аморфно-кристаллического полиэтилентерефталата: 1,38-1,40 г/см3.

Коэффициент теплового  расширения (расплав): 6,55•10-4.

Теплопроводность: 0,14 Вт/(м•К).

Сжимаемость (расплав): 99•106 Мпа.

Диэлектрическая постоянная при 23 °С и 1 кГц: 3,25.

Тангенс угла диэлектрических  потерь при 1 Мгц: 0,013-0,015.

Относительное удлинение при разрыве:12-55%.

Температура стеклования  аморфного полиэтилентерефталата: 67 °С.

Температура стеклования  кристаллического полиэтилентерефталата: 81 °С.

Температура плавления: 250-265 °С.

Температура разложения: 350 °С.

Показатель преломления (линия Na) аморфного полиэтилентерефталата: 1,576.

Показатель преломления (линия Na) кристаллического полиэтилентерефталата: 1,640.

Предел прочности  при растяжении: 172 МПа.

Модуль упругости  при растяжении: 1,41•104 МПа.

Влагопоглощение: 0,3%.

Допустимая остаточная влага: 0,02%.

Морозостойкость: до –60 °С.

Полиэтилентерефталат  обладает высокой механической прочностью и ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от –40 °С до +60 °С. ПЭТ отличается низким коэффициентом трения и низкой гигроскопичностью. Разлагается под действием УФ-излучения. Общий диапазон рабочих температур изделий из полиэтилентерефталата от -60 до 170 °C.

По внешнему виду и по светопропусканию (90%) листы  из ПЭТ аналогичны прозрачному оргстеклу (акрилу) и поликарбонату. Однако по сравнению с оргстеклом у полиэтилентерефталата  ударная прочность в 10 раз больше.

ПЭТ – хороший  диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180°С даже в присутствии влаги изменяются незначительно.

ПЭТ обладает высокой  химической стойкостью к кислотам, щелочам, солям, спиртам, парафинам, минеральным  маслам, бензину, жирам, эфиру. Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. Растворим в ацетоне, бензоле, толуоле, этилацетате, четыреххлористом углероде, хлороформе, метиленхлориде, метилэтилкетоне и, следовательно, листы ПЭТ могут так же хорошо склеиваться, как оргстекло, полистирол и поликарбонат.

Полиэтилентерефталат  характеризуется отличной пластичностью  в холодном и нагретом состоянии. Листы из этого полимера имеют  незначительные внутренние напряжения, что делает процесс термоформования простым и высокотехнологичным, предварительная сушка листов не требуется, теплоемкость листов из полиэтилентерефталата меньше, чем у полистирола и оргстекла, поэтому нагрев ПЭТ-листов до температуры формования требует значительно меньшей тепловой энергии и времени. Все это приводит к экономии электроэнергии и снижению трудоемкости, а, следовательно, к снижению себестоимости изготавливаемой продукции. Поэтому полиэтилентерефталат может быть хорошей заменой прозрачному сплошному поликарбонату в различных сооружениях и конструкциях, так как его стоимость значительно ниже.

Термодеструкция полиэтилентерефталата происходит в температурном диапазоне 290-310 °С. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи. Основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900 °С генерируется большое число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.

Для повышения  термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фрикционных и других свойств в полиэтилентерефталат вводят различные добавки. Используют также методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТ в реакционную смесь.  

4. Качественные показатели готовой продукции .

При создании бутылок  Пэт применяются следующие методы:

контроль качества готовой продукции - ПЭТ-бутылок  проводится всем персоналом выдувного  подразделения;

Проводится сплошной, периодический приемочный и летучий  контроль качества готовой продукции;

Сплошной контроль качества продукции по внешнему виду осуществляется операторами цеха на участках визуального контроля, периодический  контроль осуществляется мастером, летучий  – директором производственного  подразделения;

Контроль качества продукции включает:

- проверку качества  на месте производства;

- контроль готовой  продукции на месте упаковки (визуальный  контроль);

- технический  контроль каждой партии испытательной  лаборатории на аппарате высокого  давления (5Бар);