Керамика в технологии конструкционных материалов

При работе с ВеО необходимо учитывать её высокую токсичность. Бериллиевые соединения поражают кожу, дыхательные пути, вызывая пневмонию, раздражают желудочно-кишечный тракт и нервную систему. Предельно-допустимая концентрация Ве в воздухе рабочих помещений в виде тех или иных соединений не должна превышать 0,001 мг/м³.

2.3. Керамика на основе МgО (периклазовая керамика)

МgО - существует только в одной модификации и кристаллизуется в кубической системе. Т_пл= 2800 ^оС, плотность = 3580 кг/м³, твёрдость - 6 по Моосу, энтальпия образования = - 613 кДж/моль, средняя удельная теплоёмкость изменяется от 0,975 при 100 ^оС до 1,22 кДж/г^.К при 1500 ^оС.

МgО получают разложением химически чистых соединений Мg(ОН)₂, МgСО₃ и др. МgО - более основной оксид, чем ВеО, способен взаимодействовать с водой, поэтому для приготовления шихты в качестве связок используют безводные растворы органических соединений - парафин, воск, олеиновую или стеариновую кислоты.

Спекание МgО производят в инертной или окислительной атмосфере при 1700 - 1800 ^оС. Добавки ZrO₂, MnO₂, Cr₂O₃, CaF₂, B₂O₃, TiO₂ cнижают температуру спекания.

Теплопроводность периклазовой керамики умеренная - 28 Вт/м^.К, но значительно более высокая, чем у фарфоров, поэтому и стойкость к термоударам более высокая. ТКЛР с ростом температуры повышается в диапазоне от 11,7^.10^-6 до 14,2^.10^-6. Механические свойства периклазовой керамики достаточно высокие - предел прочности при сжатии _сж = 1200 - 1500 МПа, _изг в зависимости от технологии изменяется от 130 - 140 до 250 МПа, модуль упругости Е = 2,9^.10⁵ МПа.

Периклазовая керамика - хороший диэлектрик, = 8 - 9, _v в зависимости от чистоты исходного продукта лежит в интервале от 10^-15 до 10^-17 Ом^.м.

Периклазовая керамика используется как огнеупорная, в тиглях из которой можно с высокой степенью чистоты плавить металлы, которые не восстанавливают МgО, например, Fe, Zn, Al, Sn, Cu, а также тяжёлые редкоземельные металлы. Может использоваться для футеровки высокотемпературных печей и аппаратов, работающих до 2000 ^оС, для изготовления пирометрических изделий (капилярные трубки, бусы), высокотемпературных изоляторов.

Прозрачная магниевая  керамика используется для окон в  высокотемпературных печах, устройствах  инфракрасного контроля, натриевых  лампах, химических реакторах. Однако способность к гидратации, выражающаяся в потемнении полированных поверхностей, летучесть при высокой температуре и сравнительно невысокая механическая прочность несколько ограничивают её использование.

2.4. Керамика из оксида алюминия - корундовая керамика

Оксид алюминия Аl₂O₃ может существовать в трёх основных кристаллических модификациях, причём - и - формы представляют собой чистые оксиды, а -форма представляет собой условное обозначение группы алюминатов с высоким содержанием Аl₂O₃. Кроме них, зафиксированы ещё несколько кристаллических модификаций, большинство из которых при 1200 ^оС переходят в б -форму (корунд). Основным структурным мотивом в корунде служит алюмокислородный октаэдр. В природных условиях встречается только -форма в виде минерала корунда, рубина, сапфира. Твёрдость корунда по шкале Мооса - 9, по шкале Роквелла - 90. Плотность корунда в зависимости от наличия в нём примесей колеблется от 3980 до 4010 кг/м³. Температура плавления составляет 2050 ^оС, энтальпия образования 1,7 МДж/моль.

Именно керамика, содержащая более 95% -Аl₂О₃ называется корундовой керамикой. В качестве минерализаторов используют МgO, MnO₂, TiO₂, ZrO₂. Наиболее эффективно работает TiO₂ , который образует твёрдый раствор с -Аl₂О₃ и снижает температуру спекания с 1700 - 1750 ^оС до 1500 -1550 ^оС, одновременно способствуя интенсивному росту кристаллов корунда.

Добавка МgO, наоборот, задерживает рост кристаллов корунда и обеспечивает высокую плотность, т.к. не происходит образование пор. Мелкокристаллическая структура керамики обеспечивает лучшие механические свойства, такая керамика (микролит, ЦМ 332) используется для изготовления резцов для обработки металлов, деталей для протяжки проволоки, фильеры, нитеводители и другой износостойкий инструмент, а также абразивные материалы - абразивные круги, абразивные шлифовальные шкурки и т.п. Кроме того, такая керамика (поликор) обладает светопроницаемостью в видимой и инфракрасной части спектра, однако, если количество МgO превышает 0,6% (предел образования твёрдого раствора), светопропускание резко падает. Поликор обладает хорошими диэлектрическими свойствами: tg = 3 ^. 10^-5, = 10¹⁶ Ом ^. м, = 10 - 12, Е_пр = 15 МВ/м. Коэффициент теплопроводности - 32 Вт/м ^. К, ТКЛР 8 - 8,5 ^. 10^-6 К^-1. Поликор обладает высокой стойкостью к термоударам - он выдерживает до 4 теплосмен (800 ^оС - 20 ^оС).

Светопроницаемая (прозрачная) керамика применяется в натриевых  лампах, для окон устройств инфракрасного контроля, для изготовления подложек СВЧ - микросхем, корпусов микросхем, изоляторов авто- и авиасвечей зажигания, установочных деталей, высокотемпературных реле, вакуумплотных спаев, антенных обтекателей в авиа- и ракетостроении и др.

Пористая корундовая керамика с пористостью до 90% служит хорошим  теплоизолирующим материалом при температурах до 1700 - 1750 ^оС, применяется в качестве деталей костных имплантантов (биокерамика).

Керамика из -Аl₂O₃ (Na₂O ^. 11Al₂O₃), благодаря присутствию в ней оксида натрия используется для приготовления твёрдых электролитов. Электросопротивление такой керамики при комнатной температуре составляет 1 - 5 ^. 10² Ом ^. см, а при 500 ^оС - 10 - 25 Ом ^. см. Такие материалы используют в высокоэффективных химических источниках тока, в частности, в энергоёмких натриево-серных аккумуляторах, перспективных для создания электромобиля.

Другой областью применения керамика из -Аl₂O₃ - плавленные огнеупоры (в сочетании с корундом) для футеровки стекловаренных печей.

2.5. Кварцевая керамика

Кварцевая керамика - условное название изделий, получаемых методами керамической технологии из порошкообразного стекла с содержанием SiO₂ 99,5%. Это - единственный керамический материал, основу которого составляет не кристаллическая, а аморфная, стекловидная фаза. Создание кварцевой керамики - вынужденная мера и вызвана большими технологическими трудностями при формовании изделий из кварцевого стекла в связи с большой вязкостью расплава кремнезёма даже при 2000 ^оС.

Выпускается как плотная, так и пористая кварцевая керамика с пористостью до 80 - 85%. При обжиге, начиная с 1200 ^оС, начинается процесс кристаллизации кварцевого стекла. Образуется высокотемпературная -форма кристобалита. При охлаждении -форма переходит в низкотемпературную -форму (180 - 270 ^оС). Это сопровождается уменьшением объёма на 5,2% и, соответственно, повышением истинной плотности с 2210 до 2330 кг/м³.

КЛТР кварцевой керамики (~ 0,5 ^.10^-6 К^-1) почти на порядок ниже, чем у других видов оксидной керамики. Это определяет её высокую стойкость к термоударам, хотя её теплопроводность и не высока (0,7 - 1,4 Вт/м^. К).

Диэлектрические свойства кварцевой  керамики достаточно высоки: = 3 - 3,7; tg = 6 ^. 10^-4.

Кварцевая керамика может длительно эксплуатироваться при температурах до 1200 - 1300 ^оС. Она используется как теплоизолятор в тепловых агрегатах, труб для подачи расплавленного алюминия, форм для литья металлов, изготовления обтекателей в ракетной и космической технике и др.

2.6. Керамика из диоксида циркония ZrO₂

ZrO₂ - устойчивое соединение, проявляет полиморфизм, существует в трёх модификациях - моноклинной, тетрагональной и кубической. Моноклинная устойчива при низких температурах, при нагревании до 1200 ^оС переходит в тетрагональную форму, устойчивую только при высоких температурах. Этот переход сопровождается усадкой на 7,7 %. При охлаждении ниже 1000 ^оС происходит обратный переход с соответствующим изменением объёма и плотности. При температуре от 1900 до 2700 ^оС устойчивой формой является кубическая. Плотность моноклинной формы 5560 кг/м³, твёрдость по Моосу = 6,5, температура плавления Т_пл = 2700 ^оС. Циклические изменения температуры приводят к разрушению керамики. Для стабилизации кубической модификации создают твёрдые растворы ZrO₂ c CaO, MgO, Y₂O₃ и др. Такой материал называется «стабилизированным диоксидом циркония», однако, он плохо сопротивляется тепловым ударам. Оказалось, что хорошую стойкость к термоударам проявляет материал, сохраняющий в кубической модификации небольшое количество тетрагональной модификации ZrO_2.

Свойства изделий из спечённого ZrO₂ связаны со степенью стабилизации, видом и количеством введённого стабилизатора. В целом можно сказать, что керамика обладает большой прочностью при нормальных температурах и сохраняют достаточно высокую прочность до 1300 - 1500 ^оС. Так, _сж при 20 ^оС составляет 2100 МПа, а при 1400 ^оС - 1300 МПа.

Интересна зависимость теплопроводности циркониевой керамики от температуры. Если у большинства керамик с ростом температуры снижается, то у ZrO₂- керамики остаётся практически постоянной.

Диэлектрические свойства диоксида циркония невысоки. Уже при 1000 - 1200 ^оС он фактически представляет собой проводник. Проводимость имеет ионный характер благодаря образованию кислородных вакансий при замещении ионов Zr⁺⁴ двухвалентными и трёхвалентными ионами. Наибольшая проводимость достигается при стабилизации диоксида циркония оксидом скандия Sc₂O₃.

Циркониевая керамика используется в качестве твёрдых электролитов для работы при высоких температурах, например, в топливных элементах, где температуры достигают 1000 - 1200 ^оС, в МГД-генераторах, в высокотемпературных нагревателях для разогрева в печах до 2200 ^оС. В качестве огнеупоров используется при высокотемпературных плавках ряда металлов и сплавов, в частности, Pt, Ti, Rh, Pd, Ru, Zr и др. Благодаря низкой теплопроводности, отличной химической стойкости и большой твёрдости и прочности ZrO₂- керамика используется в ракетных, реактивных и других двигателях, в атомном реакторостроении.

2.7. Керамика из оксида иттрия Y₂O₃

Оксид иттрия до 2300 ^оС не проявляет полиморфных превращений. Т_пл = 2410 - 2415 ^оС. Плотность кристаллов - 5030 кг/м³, удельная теплоёмкость составляет 0,105 кДж/кг ^. К, энтальпия образования Н = -1910 кДж/моль, потенциал Гиббса G = -1820 кДж/моль. В окислительной атмосфере (воздух) оксид иттрия стабилен вплоть до Т_пл. Стойкость к термоударам спечённой керамики невысока. Это обусловлено малой теплопроводностью (8,5 Вт/м^.К) и относительно высоким ТКЛР = 8 - 9 ^. 10^-6 К^-1. По электрическим свойствам иттриевая керамика относится к хорошим изоляторам: _v при 500 ^оС составляет 8 ^. 10¹⁰ Ом^.м, = 14.

Керамика из Y₂O₃ c плотностью, близкой к теоретической, является наиболее прозрачной с высоким светопропусканием (до 80 %). Она применяется для изготовления ИК-окон летательных аппаратов, в качестве смотровых окон высокотемпературных печей. Другие области применения - электровакуумная техника, атомная энергетика (контейнерный материал), тигли для восстановления урановых соединений, стабилизационный материал для циркониевой керамики, конструкционный материал и др.

3. Свойства и применение керамических материалов

Принципиальными недостатками керамики являются ее хрупкость и  сложность обработки. Керамические материалы плохо работают в условиях механических или термических ударов, а также при циклических условиях нагружения. Им свойственна высокая чувствительность к надрезам. В то же время керамические материалы обладают высокой жаропрочностью, превосходной коррозионной стойкостью и малой теплопроводностью, что позволяет с успехом использовать их в качестве элементов тепловой защиты.

При температурах выше 1000°С керамика прочнее любых сплавов, в том числе и суперсплавов, а ее сопротивление ползучести и жаропрочность выше.

К основным областям применения керамических материалов относятся  режущий инструмент, детали двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей и др.

3.1. Режущий керамический инструмент.

Режущая керамика характеризуется  высокой твердостью, в том числе  при нагреве, износостойкостью, химической инертностью к большинству металлов в процессе резания. По комплексу этих свойств керамика существенно превосходит традиционные режущие материалы – быстрорежущие стали и твердые сплавы.

Для изготовления режущего инструмента широко применяется  керамика на основе оксида алюминия с добавками диоксида циркония, карбидов и нитридов титана, а также на основе бескислородных соединений – нитрида бора с кубической решеткой ( -BN), обычно называемого кубическим нитридом бора, и нитрида кремния Si₃N₄. Режущие элементы на основе кубического нитрида бора в зависимости от технологии получения, выпускаемые под названиями эльбор, боразон, композит 09 и др., имеют твердость, близкую к твердости алмазного инструмента, и сохраняют устойчивость к нагреву на воздухе до 1300 – 1400°С. В отличие от алмазного инструмента кубический нитрид бора химически инертен по отношению к сплавам на основе железа. Его можно использовать для чернового и чистового точения закаленных сталей и чугунов практически любой твердости.

Режущие керамические пластины используются для оснащения различных  фрез, токарных резцов, расточных головок, специального инструмента.

2. Керамические двигатели.

 Из второго закона термодинамики следует, что для повышения КПД любого термодинамического процесса необходимо повышать температуру на входе в энергетическое преобразовательное устройство: КПД = 1 – T₂/Т₁, где Т₁ и Т₂ – температуры на входе и выходе энергетического преобразовательного устройства соответственно. Чем выше температура T₁ тем больше КПД. Однако максимально допустимые температуры определяются теплостойкостью материала. Конструкционная керамика допускает применение более высоких температур по сравнению с металлом и поэтому является перспективным материалом для двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей. Помимо более высокого КПД двигателей за счет повышения рабочей температуры преимуществом керамики является низкая плотность и теплопроводность, повышенная термо- и износостойкость. Кроме того, при ее использовании снижаются или отпадают расходы на систему охлаждения.