Исследование влияния технологических факторов на скорость получения и качество пленок оксида кремния

Министерство  образования и  науки Российской Федерации

Томский государственный  университет систем управления и радиоэлектроники

(ТУСУР)

Кафедра РЭТЭМ 
 
 
 
 
 
 
 
 

Доклад

Исследование  влияния технологических  факторов на скорость получения и качество пленок оксида кремния. 
 
 
 
 
 
 

Выполнил  студент гр. 232-5:

______  Кравченко К.В.

«__»  декабря 2004 г. 

Принял:

______  Чикин Е.В.

«__» __________ 2004 г. 
 
 
 
 

- Томск 2004 -

1. Введение.

     Общим для диэлектрических пленок различного назначения является требование технологичности, под которой понимают, прежде всего, совместимость процессов получения покрытия с изготовлением структура ИМС в целом. Технологичными следует считать также процессы, осуществляемые при не высоких температурах нагрева пластины и обеспечивающие приемлемую для производства скорость роста пленки. Загрязнения пленки, ухудшающие электрические свойства, должны отсутствовать. Поэтому химическое и электрохимическое выращивание пленок в растворах и электролитах при производстве полупроводниковых ИМС находит ограниченное применение.

     Эксплуатационным  требованиям достаточно полно отвечает окись кремния, получаемая при нагревании его поверхности в присутствии  кислорода (термическое окисление). Термически выращенный окисел SiO₂ обладает наилучшими маскирующими свойствами и высокими электрическими параметрами. Склонность окиси кремния к стеклообразованию способствует к получению беспористой пленки. Хорошо растворяясь в плавиковой кислоте, SiO₂ в то же время практически стабильна по отношению к смесям HF+HNO₃ и другим реагентам, что позволяет эффективно использовать ее в качестве маски при селективном травлении кремния.

     Процесс окисления выполняют в эпитаксиальных установках или в однозонных диффузионных печах со специальными газораспределительными устройствами. Он хорошо согласуется с типовыми операциями физико-термической обработки. На практике разгонку примеси при диффузии совмещают с окислением поверхности дорожек. Окисление поверхности после эпитаксии также выполняется на одной установке в едином цикле.

     При окислении образуются химические связи между атомами кислорода, в результате чего плотность поверхностных состояний уменьшается на несколько порядков по сравнению с атомарно чистой поверхностью¹. Достаточно толстый переходный слой, существующий на границе SiO₂ и Si, обуславливает слабое изменение ТКР, что снижает внутренне натяжение и уменьшает коробление пластин после их охлаждения. 

2. Механизм  получения пленок SiO₂ методом термического окисления.

     Наиболее  широко применяемый метод формирования пленок SiO₂ – окисление кремния при высоких температурах – термическое окисление.

     Пленки  SiO₂ толщиной 0,5…1 нм образуются на кремнии уже при комнатной температуре как при хранении на воздухе, так и при обработке в различных растворителях, используемых для очистки и травления поверхности.

     После образования первого слоя SiO₂ на поверхности кремния дальнейший рост слоя может протекать по двум механизмам. Первый механизм предполагает диффузию кислорода через приповерхностный слой SiO₂ к поверхности кремния и реакцию на этой поверхности с образованием нового моноатомного слоя SiO₂. Согласно второму механизму к поверхности диоксида диффундирует кремний и соединяется там с кислородом. Экспериментальными исследованиями было доказано, что второй механизм не играет существенной роли в процессе окисления, так как скорость диффузии кремния в диоксидах на несколько порядков меньше скорости диффузии кислорода. Таким образом, механизм окисления складывается из нескольких последовательных стадий: диффузии кислорода (или другого окислителя) из газового потока к поверхности кремниевой пластины; адсорбции кислорода этой поверхностью; реакции окисления кремния – образования первоначального слоя SiO₂; диффузии окислителя через этот слой к поверхности кремния, где протекает следующая реакция окисления.

     Характер  зависимости толщины окисла от времени  окисления при постоянных температурах и давлении окислителя показан на рисунке 1. Условно эту зависимость  можно разбить на четыре участка, каждый из которых может быть аппроксимирован  функцией Xo = f(t) определенного вида.

Рисунок 1

Вид зависимости  толщины окисла Хо от времени окисления  t при постоянных температуре и давлении газообразного окислителя.

     Участок 1, соответствующий начальному периоду окисления, описывается линейной функцией Хо/Кс = t. Скорость роста пленки на этом этапе постоянна и определяется скоростью поверхностной реакции: dXo/dt = Kc, где Кс – константа скорости химической реакции на поверхности (мкм/с). Линейный участок отвечает узкому интервалу толщин окисла (~ до 0,01 – 0,02 мкм), которые на практике не применяются.

     По  мере роста пленки фронт химической реакции продвигается в глубь  кремниевой пластины. Все большую  роль начинает играть диффузия окислителя через окисел к границе раздела  SiO₂ – Si. Замедленная доставка кислорода к границе раздела приводит к изменению вида зависимости на линейно-параболическую (участок 2). Здесь k_Д – константа диффузии окислителя через окисел (мкм²/с). Скорость роста пленки на этом участке убывает в соответствии с выражением .

     На  участке 3 скорость процесса окисления  ограничена диффузией окислителя через  окисел и зависимость толщины  от времени приобретает параболический характер . Скорость роста пленки быстро убывает с толщиной: .

     На  участке 4 толщина растущего окисла приближается к некоторому придельному  значению , которое зависит от вида окислителя, его давления в газовой фазе и от температуры процесса. Время, необходимое для диффузии окислителя через окисел, возрастает, что приводит к значительному уменьшению скорости роста пленки, а зависимость становится логарифмической. Процесс окисления на этом этапе не эффективен, его надо заканчивать в конце участка 3.

     Константы k_Д и k_С могут быть найдены из уравнения Аррениуса: , где Ea – энергия активации; Т – абсолютная температура; k – постоянная Больцмана; Ко – константа, линейно зависящая от давления газообразного окислителя, а также от кристаллографической ориентации плоскости подложки.

     Поскольку k_Д и k_С зависят от температуры, интервалы толщин окисла и времени на каждом участке также зависят от температуры.

     Если  требуется вырастить пленку максимальной толщины, то выбирают экономически целесообразное время процесса, соответствующее граничной области между 3 и 4 участками. При выращивании пленок расчетной толщины (например, подзатворный окисел в МДП-структурах) процесс заканчивают на 2 или 3 участках. Время окисления жестко контролируют.

     Для определения времени, необходимого для окисления, используют экспериментальные зависимости , которые строят обычно в логарифмическом масштабе (рисунок 2).

                                       а)                                                                      б)

Рисунок 2

Зависимость толщины окисла кремния от времени  окисления в сухом кислороде (а) и водяном паре (б) при нормальном давлении (~0,1 МПа). 

3. Анализ  влияния технологических  параметров на процесс  окисления кремния.

     В зависимости от окислительной среды различают термическое окисление в сухом кислороде, в парах воды и комбинированное.

     Термическое окисление в сухом  кислороде характеризуется наибольшей продолжительностью вследствие высокой энергии активации процесса диффузии молекул кислорода через растущий окисел (~ 1,3 – 1,4 эВ), что обуславливает малое значение константы диффузии k_Д. Из рисунка 2,а, видно, что для получения пленки SiO₂ толщиной, например, 1 мкм при температуре 1300 ^оС требуется 15 часов. Преимуществом рассматриваемого процесса является высокое качество пленки, о чем свидетельствует ее высокая плотность (2,27 г/см³).

     Термическое окисление в атмосфере  водяного пара (гидротермальное окисление) значительно ускоряет процесс окисления кремния. Как и при окислении в сухом кислороде, тонкий слой окисла образуется за счет хемосорбции². В дальнейшем молекулы воды диффундируют через окисел к границе раздела SiO₂ – Si, где происходит реакция H₂O+Si→ SiO₂+H₂. Таким образом, процесс протекает в две стадии. Водород, выделяющийся на границе раздела, достаточно быстро диффундирует к поверхности окисла.

     Как следует из рисунка 2,б, окисел толщиной 1 мкм при температуре до 1300 ^оС получается за 1 час, при снижении температуры до 1000 ^оС время увеличивается до 4 часов.

     Более высокая скорость роста пленки по сравнению с окислением в атмосфере  сухого кислорода, объясняется меньшим  диаметром молекулы окислителя, меньшей  энергией активации процесса диффузии (~ 0,8 эВ) и большей константой диффузии k_Д. Так как константы диффузии и поверхностной реакции пропорциональны давлению водяного пара, то, повышая давление, можно сокращать время выращивания пленок заданной толщины. Так, при температуре 1000 ^оС и давлении 2 МПа, пленка толщиной 1 мкм получается примерно за 10 мин. Окисление при повышенном давлении водяного пара (ускоренное гидротермальное окисление) позволяет не только снижать температурное воздействие на пластину, но и получать более толстые (2 – 3 мкм) пленки SiO₂.

     Основным  недостатком такого процесса является необходимость использовать герметичные и высокопрочные реакторы вместо технологичных проточных систем, так как при высоких температурах и давлениях происходит ускоренная химическая эрозия стенок реактора. Общим недостатком процессов окисления в атмосфере водяного пара является низкое качество получаемых пленок и связанное с этим ухудшение их защитных свойств. Низкая плотность пленок (около 2 г/см³) связана с их пористостью из-за наличия водорода и гидроксильных групп ОН.

     Комбинированный процесс – процесс  окисления во влажном кислороде, когда, меняя соотношение компонентов в смеси, можно получать энергию активации окисления в пределах от 1,4 эВ (для сухого кислорода) до 0,8 эВ (для водяного пара) и соответственно изменять скорость роста пленок в широких пределах. При достаточно больших скоростях роста плотность пленки обычно достигает 2,18 – 2,2 г/см³.

     При термическом окислении в установку  кислород подают в зону окисления  либо непосредственно с помощью  крана 1 (рисунок 3), либо с помощью  кранов 2 и 3 через увлажнитель – емкость со сверхчистой (деионизированой) водой, снабженную нагревателем и термометром. В зависимости от расхода кислорода и температуры воды в увлажнителе можно получать различное соотношение компонентов в смеси. При окислении во влажном кислороде температуру в увлажнителе устанавливают обычно в пределах 80-110 ^оС, расход кислорода составляет ~ 0,5 л/мин. Для окисления кремния в парах воды через увлажнитель, может быть пропущен транспортирующий инертный газ (азот, аргон и т.д.).

     В отлаженном процессе термического окисления толщина выращенной пленки контролируется временем окисления. При отладке процесса толщину пленки можно измерить интерференционным методом с помощью микроскопа МИИ-4 (точность измерения +/- 30 нм), для чего предварительно создают «ступеньку» путем полного стравливания окисла с участка поверхности пластины. При достаточном навыке толщину пленки можно определять методом цветовых оттенков, в котором используется свойство окиси кремния менять цвет в зависимости от толщины. Этот метод (относительная погрешность +/- 5%) применяют при толщинах не более 1 мкм. 

4. Факторы, влияющие на скорость получения и качество пленок SiO₂.

     При окислении отполированного монокристаллического кремния формируется слой аморфного  диоксида кремния. При температурах, близких к комнатной, пленка оказывается весьма не устойчивой. При более высоких температурах (до 1200 ^оС), применяемых в процессах окисления кремния, аморфный диоксид кремния термодинамически не устойчив и переходит в устойчивую кристаллическую фазу. Такому переходу способствуют центры кристаллизации, создаваемые примесями или несовершенствами структуры. Однако скорость этого перехода при температурах ниже 1000 ^оС чрезвычайно мала. Механизм перехода подобен тому, который действует в переохлажденной жидкости, быстро превращается в твердое тело при введении маленькой твердой частицы (затравки), например частицы пыли, образующей центр кристаллизации. Подобный процесс кристаллизации в SiO₂ может привести к возникновению множества локальных кристаллических областей или других несовершенств структуры, которые нежелательны во всех случаях применения SiO₂ в технологии ИМС.