Производство портландцемента

3. Характеристика  минеральных добавок

Наряду с обычным  портландцементом (без добавок), обозначаемым индексом ПЦ Д0, выпускают два вида портландцемента с минеральными добавками, обозначаемые индексами  ПЦ Д5 и ПЦ Д20. В первый допускается  введение дополнительно до 5% активных минеральных добавок, а во второй - свыше 5%, но не более 10% добавок осадочного происхождения, или до 20% добавок  вулканического происхождения, глинежей, гранулированных доменных и электротермофосфорных шлаков.

К активным минеральным добавкам относятся природные или искусственные вещества, которые при смешивании в тонкоизмельченном виде с воздушной известью и затворении водой образуют тесто, способное после твердения на воздухе продолжать твердеть и под водой. Основное назначение минеральных добавок – связать известь в нерастворимые, способные к водному твердению вещества и повысить водостойкость вяжущего.

Различают активные минеральные добавки: природные  и искусственные. Природные бывают двух видов – осадочные и вулканические. Осадочные породы содержат в основном активный кремнезем (диатомиты, трепел, опока, глиежи – естественно обожженные глинистые породы). Вулканические породы (пепел, туф, пемза, трассы) содержат в основном алюмосиликаты.

В качестве искусственных  активных минеральных добавок используют побочные продукты и отходы промышленности: быстро охлажденные гранулированные  доменные и электротермофосфорные  шлаки, топливные золы и шлаки, нефелиновый (белитовый) шлам (побочный продукт  производства глинозема, состоящий  в основном из двухкальциевого силиката),обожженные при температуре до 800 ̊̊̊̊̊̊̊̊̊̊̊̊̊̊̊̊С глины (глиниты, цемянка) и др.

В отличие от природных минеральных добавок  искусственные обладают слабовыраженными собственными вяжущими свойствами, что  связано с наличием в их составе  соединений, способных к твердению  в воде. Возможно применение и некоторых  других естественных и искусственных  минеральных добавок к цементам, но в каждом случае необходимо предварительное  проведение специальных исследований.

Минеральная добавка  считается активной, если она обеспечивает схватывание теста, приготовленного  на основе добавки и гидратной  известию не позднее 7 суток после  затворения и обеспечивает водостойкость  образца из того же теста в течении  не менее 3 суток после окончания  схватывания.

4. Характеристика гипсосодержащих пород

Такие породы в  основном являются сырьем для производства гипсовых вяжущих, но также применяются  как добавка к цементу с  целью регулирования сроков схватывания. Применяют природный двуводный  гипс и природный ангидрит (CaSO₄). Двуводный гипс хорошо распространен в природе. Обычно он содержит примеси других минералов – известняка, доломита, глин. Во многих месторождениях гипсовый камень залегает вместе с ангидритом. Гипс и ангидрит – минералы кристаллического строения. Твердость, определяемая по шкале Мооса: ангидрита – 3-3,5; гипса- 1,5. Большое значение имеет характер кристаллизации двуводного гипса. Мелкокристаллический гипс обезвоживается быстрее и при более низкой температуре.

5. Характеристика  гидрофобных добавок

К гидрофобным  добавкам: мылонафт, асидол, синтетические  жирные кислоты, петролатум и другие гидрофобизирующие поверхностно – активные добавки.

Молекулы гидрофобизирующих  веществ имеют асимметрично-полярное строение и состоит из полярной группы ( например, COOH или COONa) и неполярной (углеводородного радикала). Эти молекулы в процессе помола абсорбируются на поверхности цементных зерен, ориентируясь полярной группой к поверхности цементного зерна, а углеводородным радикалом наружу, придавая цементу гидрофобное (водоотталкивающие) свойства. Поэтому гидрофобный цемент, в отличии от обычного портландцемента, при длительном хранении даже в очень влажных условиях сохраняет свою активность. Адсорбированные на поверхности цементных зерен весьма тонкие (практически в одну молекулу) гидрофобные пленки в процессе перемешивания смесей легко снимаются и не препятствуют нормальному течению процессов твердения цемента. Оставаясь в смеси, гидрофобизирующие вещества адсорбируются на поверхности новообразований, оказывая смазывающее действие и уменьшая трение между частицами смеси, вследствие чего повышается пластичность и однородность. В затвердевшем цементном камне эти вещества располагаются на поверхности пор и капилляров камня и способствуют уменьшению водопоглощения  и капиллярного подсоса.

Благодаря указанным  свойствам бетоны и растворы на гидрофобном  цементе имеют более высокую водо- и морозостойкость и водонепроницаемость в сравнении с бетонами на обычном цементе.

Требования стандарта  к гидрофобному портландцементу  остаются теми же, что и к обыкновенному, но, кроме того, гидрофобный цемент должен обладать специальным свойством - он не должен впитывать в себя воду в течение 5 мин.

2. Химический и минералогический состав клинкера

Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое совместным тонким измельчением клинкера и гипса.

Портландцементный клинкер обычно получают в виде спекшихся мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10 – 20 или до 50 – 60 мм (в зависимости от типа печи), в результате обжига до спекания сырьевой смеси состава, обеспечивающего преобладание силикатов кальция.

По микроструктуре клинкер, получаемый спеканием, представляет собой сложную тонкозернистую смесь  многих кристаллических фаз и  небольшого количества стекловидной фазы.

Качество клинкера зависит от его химического и  минералогического состава. Химический состав характеризуется содержанием различных оксидов, а минералогический – количественным соотношением минералов, образующихся  в процессе обжига.

2.1 Химический состав  клинкера

Химический  состав клинкера колеблется в сравнительно широких пределах. Главные оксиды цементного клинкера  - оксид кальция CaO, двуоксид кремния SiO₂, оксиды алюминия Al₂O₃, железа Fe₂O₃, суммарное содержание которых – 95 – 97%. Кроме них в состав клинкера в виде различных соединений в небольших количествах могут входить оксид магния MgO, серный ангидрид SO₃, двуоксид титана TiO₂, оксиды хрома Cr₂O₃, марганца  Mn₂O₃, щелочи Na₂O и K₂O, фосфорный ангидрид P₂O₃ и др. Содержание этих оксидов в клинкере колеблется в следующих пределах, %:

CaO – 62-67;      Al₂O₃ – 4-7;     MgO – 0,35-4,5;       Na₂O+K₂O – 0,4-1;    P₂O₅ – 0,1-0,3

SiO₂ – 20-24;      Fe₂O₃ – 2-5;     SiO₃ – 0,1-1,5;         TiO₂+Cr₂O₃ – 0,2-0,5; SO₃ – 0,3-1

Химический анализ клинкера проводят по методике, регламентированной ГОСТ 5382 – 73. При этом определяют обычно процентное содержание оксида кальция, как связанного, так и находящегося в свободном состоянии; двуокида кремния SiO₂; полуторных оксидов Fe₂O₃ и Al₂O₃; оксида магния MgO; серного ангидрида SO₃; оксида щелочных металлов Na₂O, K₂O, а также P₂O₅, Mn₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, нерастворимого осадка и п.п.п.

Повышенное содержание оксида кальция (при условии обязательного связывания в химические соединения с кислотными оксидами) обуславливает обычно повышенную скорость твердения портландцемента, его высокую конечную прочность, но несколько пониженную водостойкость. Цементы с повышенным содержанием кремнезема в составе клинкерной части характерезуется повышенной скоростью твердения в начальные сроки при достаточно интенсивном нарастании прочности в длительные сроки. Они отличаются повышенной водо- и сульфатостойкостью.

При повышенном содержании Al₂O₃, а следовательно, и алюминатов цементы приобретают способность к ускоренному твердению в начальные сроки. Повышение количества глинозема придает цементам меньшую водо-, сульфато-, и морозостойкость.

Соединение оксида железа способствуют снижению температуры  спекания клинкера. Цементы, богатые  Fe₂O₃ при низком содержании глинозема ведут себя аналогично высококремнеземистым. Относительно медленно схватываясь и твердея в начальные сроки, они в дальнейшем достигают высокой прочности. Цементы с повышенным количеством оксида железа отличаются стойкостью к действию сульфатных вод.

Повышенное содержание в клинкере MgO вызывает неравномерность изменения объема цемента при твердении. По ГОСТ 10178 , MgOв клинкере должно быть не больше 5%.

Ангидрид серной кислоты SO₃ в виде гипса необходим для регуляции сроков схватывания портландцемента, его содержание ограничивается пределами 1,5 – 3,5%. Более высокое содержание SO₃ может вызвать неравномерное изменение объема цемента в следствии образования гидротрисульфоалюмината кальция.

Двуоксид титана TiO₂ входит в клинкер с глинистым компонентом сырьевой смеси в количестве 0,1 – 0,5%, что способствует лучшей кристаллизации клинкерных минералов. При содержании 2 – 4%  TiO₂ замещая часть кремнезема,способствует повышению прочности цемента, а при большем содержании снижает ее. Количество Mn₂O₃ в клинкере обычно не превышает 1-2% и существенно не влияет на физико – механические свойства цемента.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ и оксид хрома Cr₂O₃ в небольшом количестве (0,1 – 0,3%) оказывают легирующее действие на клинкер, увеличивая интенсивность твердения в первые сроки и повышая его конечную прочность. При большем их количестве (1 – 2% ) скорость твердения цемента замедляется, а прочность снижается.

Щелочи Na₂O+K₂O обычно присутствуют в клинкере в количестве до 0,5 – 1%, причем содержание K₂O, как правило, в несколько раз больше, чем Na₂O. Если щелочей более 1%, то они вызывают непостоянство сроков схватывания цементов и образование выцветов на поверхности растворов или бетонов. Щелочные соединения могут являться также причиной опасных деформаций в гидротехнических бетонах на заполнителях, содержащие кремнистые сланцы, опаловые и другие аморфные видоизменения кремнезема.

Прокаливанием проб цементов при 1000-1200 ̊ С в процессе химического анализа определяют п.п.п. Они имеют большое практическое значение для характеристики готового портландцемента, чем клинкера, так как свидетельствуют о сроке хранения вяжущего, вызвавшем частичную гидратацию клинкерных минералов и переход свободного CaO в Ca(OH)₂.

2.2 Минеральный состав  клинкера

В клинкере обычного состава главные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в виде минералов кристаллической структуры, часть их входит в стекловидную фазу.

Рассмотрение  шлифов цементного клинкера под микроскопом  показывает, что он состоит преимущественно  из кристаллов минералов-силикатов, между  которыми размещается так называемое промежуточное вещество. Последнее  включает алюминаты и алюмоферриты кальция в кристаллическом виде, а также стекловидную фазу. Основными минералами цементного клинкера являются: алит, белит, трехкальциевый алюминат, четырехкальциевый алюмоферрит (см. табл.1). 

Таблица 1

Основные  минералы цементного клинкера

Трехкальциевый  силикат (алит) – Главный минерал цементного клинкера – обладает большой активностью в реакции с водой, особенно в начальные сроки (величина тепловыделения к трем суткам достигает примерно 2/3 от тепловыделения при полной гидратации). Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность. Именно он определяет набор прочности в 28 суточном возрасте.

Двухкальциевый  силикат (белит) – значительно менее активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в два раза меньше, чем у алита, и к третьим суткам составляет 10% от тепловыделения при полной гидратации. Твердение происходит медленно. К месячному сроку продукт его твердения обладает сравнительно невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) в благоприятных условиях ( при положительной температуре и влажной среде) его прочность неуклонно возрастает. Преимущественно в цементе находится в β-модификации.