Модификации полуводного гипса

В области температур от 412 °С и выше наименее растворимым является ангидрит (кривая CD), что обусловливает стабильность его водного раствора и возможность перехода в эту модификацию двуводного и полуводного гипса. Но такой процесс в отсутствие кристаллических затравок практически почти не наблюдается.

р-полугидрат при 170—180 °С, а а-полугндрат при 200—210°С теряют остальную кристаллизационную воду и переходят соответственно в [i- и а-обезвожеиные полугидраты. При этом в отличие от обезвоживания двуводного гипса до полугидрата, сопровождающегося полной перестройкой кристаллической решетки, дегидратация а- и р-полугидратов не вызывает видимых изменений структуры.

Кристаллические решетки а- и р-полугидратов и а-и р-обезвоженных полугидратов соответственно очень сходны между собой, поэтому продукты обезвоживания полугидратов названы обезвоженными полугидратами. Они нестойки н быстро гидратируются на воздухе до обычных полугидратов. Некоторыми учеными их существование оспаривается.

При дальнейшем нагревании а-обезвожеиного полугидрата до 220 °С и выше и р-обезвожегшого полугидрата до 320—360 °С их кристаллические решетки перестраиваются и они переходят соответственно в а-раствори-мый и р-растворимый ангидриты.

Растворимые ангидриты отличаются от полугидратов более высокой водопотребностыо, быстрым схватыванием и пониженной прочностью, поэтому при получении строительного гипса следует избегать нагревания гипса до температур, при которых возможно их образование. В зарубежной литературе они обозначаются соответственно а-АШ и р-АШ.

Некоторые исследователи отрицают существование отдельных модификаций а- и р-растворнмых ангидритов. В частности, О, Флерке полагает, что имеется лишь одна модификация растворимого ангидрита, которую он обозначает как -у-ангидрит. При нагревании в интервале температур 400—800 °С и выше описанные водные и безводные модификации сульфата кальция при полной перестройке кристаллической решетки переходят в нерастворимый ангидрит, который часто называют ангидритом II (АН), а иногда р-ангидритом. При переходе а-растворимого ангидрита в нерастворимый   (АН)    выделяется теплота в количестве 65,3 Дж/г. Переход {i-pac-творимого ангидрита в нерастворимый сопровождается выделением 97,3 Дж/г.

Как уже отмечалось, нерастворимый ангидрит можно получить нагреванием двугидрата в водной среде при; 42 °С и выше, но лишь при внесении в раствор кристаллов ангидрита. Он кристаллизуется в ромбической системе. Показатели его светопреломления: /Vg= 1,614; Np*=* = 1,57.

Нерастворимый ангидрит трудно растворяется в воде, в смеси с водой медленно и практически не схватывается и не твердеет. Его истинная плотность 2,9— 3,1 г/см3, твердость 2,9—3,5. Растворимость при 20 °С — 2,05 г/л.

При нагревании гипса до 800—1000 °С сернокислый кальций частично разлагается на оксид кальция, сернистый газ и кислород. Получаемый при этом продукт обжига состоит из нерастворимого ангидрита и небольшого количества оксида кальция (2—3 %), под каталитическим воздействием которого он приобретает свойство схватываться и твердеть. Этот продукт называется высокообжиговым гипсом. По мере дальнейшего повышения температуры и времени обжига содержание свободного СаО возрастает. Нагревание нерастворимого ангидрита (АН или р-ангидрита) до 1180°С, а по другим данным до 1205 °С вызывает его переход в ангидрит I (а-ангидрит"), сопровождаемый выделением теплоты. При температуре же около 1495 °С ангидрит плавится и быстро разлагается по реакции 2CaS04->-2CaO+2S02+02.

 

 

 

 

 

 

 

3.1 Получение α-модификации

 

В последнее время возросла потребность в гипсовых вяжущих α-модификации как в промышленности строительных материалов, особенно в производстве сухих смесей, так и в других отраслях. Гипс α-модификации называют высокопрочным гипсом (при прочности в возрасте 2 часа 10)25 МПа), или супергипсом (при прочности в возрасте 2 часа более 25 МПа). Способы получения гипсовых вяжущих α-модификации можно разделить на 3 основные группы [1]:

1. Тепловая обработка кускового или брикетированного гипсового сырья насыщенным паром под давлением с различными способами сушки дегидратированного продукта и помолом.

2. Тепловая обработка при атмосферном давлении порошкообразного гипсового сырья в растворах солей, в том числе с введением модификаторов, с последующей тщательной промывкой, сушкой и помолом готового продукта.

3. Тепловая обработка порошкообразного гипсового сырья в водной суспензии под давлением при перемешивании и введении модификаторов роста кристаллов, с фильтрацией, сушкой и помолом готового продукта.

Первый способ. Основным производителем высокопрочного гипсового вяжущего марок Г13 и Г16 по первому способу в России является Самарский гипсовый комбинат. Гипс α-модификации получают путем запаривания гипсового щебня размером 15-50 мм в автоклавах при давлении 0,13 МПа с последующей сушкой его при температуре 120°С в сушильном барабане [1]. При введении в гипсовое сырье модификаторов роста кристаллов по первому способу возможно получение супергипса. Технология получения супергипса разработана во ВНИИСТРОМ и включает измельчение гипсового сырья, введение в него модификаторов роста кристаллов, брикетирование, тепловую обработку в автоклаве, сушку и измельчение готового продукта. Прочность полученного по данной технологии супергипса через 2 часа составляет 22-30 МПа, а в сухом состоянии – 60-70 МПа. Промышленная установка по производству супергипса работала во ВНИИСТРОМ до 2008 года и выпускала гипсовое вяжущее в основном для медицинской промышленности. В настоящее время высокопрочное гипсовое вяжущее для медицинских целей производят в г. Воронеже.

Второй способ. Из-за необходимости дополнительной промывки готового вяжущего второй способ не нашел промышленного применения.

Третий способ. По третьему способу во ВНИИСТРОМ была изготовлена опытная установка и получены гипсовые вяжущие α-модификации из гипсосодержащих отходов промышленности со следующими показателями прочности при сжатии в сухом состоянии [1, 2]: из фосфогипса апатитового – 30-45 МПа; из фосфогипса фосфоритового – 10-35 МПа; из рапного гипса – 40-55 МПа; из хлоргипса – 30-40 МПа; из хлормагниевого гипса – 30-45 МПа. Затраты тепла на производство гипсовых вяжущих в значительной степени определяются влажностью исходного сырья. Нами было установлено, что при производстве гипсовых вяжущих α-модификации из природного сырья требуется в 2-3 раза больше тепловых затрат, чем при производстве гипсовых вяжущих β-модификации [3]. Однако при относительной влажности исходного сырья более 12% становится экономичной переработка сырья по автоклавной схеме. Поэтому вяжущее из фосфогипса, у которого относительная влажность составляет около 30%, более выгодно получать по автоклавной технологии, т.к. затраты тепла при производстве гипсовых вяжущих α-модификации примерно на 40% меньше тепловых затрат при производстве гипсовых вяжущих β-модификации. Сложность технологии и нестабильность качественных показателей готового продукта привели к значительному сокращению выпуска высокопрочных гипсовых вяжущих в РФ. Целью данной работы было получение высокопрочного гипсового вяжущего с за данными физико-механическими характеристиками путем оптимизации технологических решений его производства.

В данной статье рассмотрены 3 аспекта оптимизации технологии;

• разработка технологических режимов, обеспечивающих направленную кристаллизацию α-полугидрата сульфата кальция;

• разработка технологических операций регулирования габитуса кристаллов путем воздействия на активные зоны их роста добавками-модификаторами;

• разработка технологических режимов формирования заданной пространственной структуры гипсового камня путем под бора добавок, инициирующих процесс твердения. Основные технологические решения направлены на подбор новых эффективных добавок. В испытательной лаборатории ООО «ВНИИСТРОМНВ» проведены исследования по получению автоклавного гипсового вяжущего α-модификации из природного сырья и фосфогипса.

В табл. 1 представлены месторождения используемого при исследовании исходного сырья и их составы.

 

Таблица 1. Составы используемого при исследовании сырья

№ п/п	Месторождение исходного сырья	Содержание в гипсовом камне
		двуводного гипса, %	кристаллизационной воды, %
1	Пермское	96,34	20,16
2	Порецкое	95,36	19,96
3	Бебяевское	95,74	20,03
4	Искусственный камень (брикеты) из фос фогипса производства ООО «Юнисхим»	95,09	19,90

 

Как видно из табл. 1, все гипсовое сырье относится к первому классу согласно ГОСТ 4013-82. Гипсовое вяжущее α-модификации получали по следующей технологии: автоклавная обработка с выдержкой 1,3 атм. – 4 часа, последующая выдержка при 4 атм. – 2 часа, сушка при 105-120°С в течение 12 часов, затем дробление и помол.

При этом использовались технологии:

1) без применения добавок;

2) с применением добавок, регулирующих процессы кристаллизации  в автоклаве;

3) с применением добавок, регулирующих скорость твердения  и подвижность (прочность) готовых  вяжущих;

4) с применением добавок, регулирующих процессы кристаллизации в автоклаве, и добавок, регулирующих скорость твердения и подвижность готовых вяжущих.

 Для определения влияния  пластифицирующих добавок на  свойства гипсового вяжущего  α-модификации использовали гипсовый камень Пермского месторождения и искусственный камень из фосфогипса.

Анализ данных табл. 2 показывает, что применение пластифицирующих добавок приводит к значительному увеличению прочности вяжущих. Так, применение гиперпластификатора позволило увеличить прочность вяжущего из Пермского месторождения с 16 МПа в возрасте 2 часа до 40 МПа в возрасте 1 час. Прочность вяжущего α-модификации из фосфогипса несколько ниже, чем из природного гипса, что объясняется наличием в фосфогипсе различных примесей. Однако применение гиперпластификатора позволяет и из фосфогипса получить супергипс. Для повышения прочностных показателей вяжущего и обеспечения физико-механических свойств по ГОСТ 51887-2002 в исходное сырье после помола ввели добавки, регулирующие процесс кристаллизации. Затем произвели брикетирование сырья и далее автоклавирование, сушку и помол. Во время помола в вяжущее добавляли гиперпластификатор или гиперпластификатор с регулятором скорости твердения.

Анализ данных табл. 2 и 3 показывает, что получение гипсового вяжущего α-модификации с требуемыми физико-механическими свойствами возможно по технологии с применением автоклава и введением не обходимых добавок. Так, для получения высокопрочного гипсового вяжущего марок Г13, Г16 возможно применение технологической схемы с автоклавом и без применения добавок. Введение пластифицирующих добавок на стадии помола позволяет повысить прочность почти в 2 раза, а применение современных гиперпластификаторов позволяет из высокопрочных гипсовых вяжущих марок Г13, Г16 получать супергипс, например, для стоматологической отрасли с прочностью через 1 час более 20 МПа согласно ГОСТ 518872002 «Гипсы стоматологические. Общие технические условия». С другой стороны, получение гипса стоматологического типа 3 возможно без пластифицирующих добавок, а только с применением добавок, регулирующих процесс кристаллизации в автоклаве. Для получения гипса стоматологического типа 4 и типа 5 по ГОСТ 51887-2002 целесообразно вводить как добавки, регулирующие процесс кристаллизации, так и пластифицирующие добавки.

В табл. представлены результаты испытаний гипсов стоматологических, полученных в ООО «ВНИИСТРОМНВ» и полученных от основных производителей и поставщиков в России. Анализ полученных данных показывает, что для выбора конкретной технологической схемы производства гипсовых вяжущих α-модификации необходимо определить необходимую производительность, характеристики исходного сырья и требуемые характеристики вяжущего. После этого производится подбор необходимых добавок и с учетом экономических и экологических показателей подбираются технологические режимы и оборудование.

Выводы:

• при производстве гипсовых вяжущих αмодификации из природного сырья предпочтительна технологическая схема, включающая тепловую обработку кускового или брикетированного гипсового сырья насыщенным паром под давлением с различными способами сушки дегидратированного продукта и помолом;

• при производстве гипсовых вяжущих α-модификации из гипсосодержащих отходов с относительной влажностью более 20-25% предпочтительна технологическая схема, включающая тепловую обработку порошкообразного гипсового сырья в водной суспензии под давлением при перемешивании и введении модификаторов роста кристаллов, с фильтрацией, сушкой и помолом готового продукта.

• с помощью оптимизации технологических операций (режимы запаривания, перемешивания, сушки в сочетании с управлением этими режимами с помощью модификаторов, добавок-инициаторов и пр.) возможно получение стабильного по свойствам гипсового вяжущего заданного типа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Технологическая схема производства полуводного гипса и ее описание

 

 

Рисунок 1 - Технологическая схема производства строительного гипса во вращающихся печах.

1- лотковый питатель, 2-бункер  гипсового камня, 3-ленточный транспортер , 4- молотковая дробилка, 5- элеватор. 6- шнеки, 7- бункер гипсового щебня, 8-тарельчатые питатели, 9-бункер угля, 10-топка,  11-вращающаяся печь типа сушильного барабана. 12-бункер обожженного щебня, 13- пылеосадительная камера, 14-вентилятор,15-бункер готового гипса, 16-шаровая мельница.

 

В зависимости от величины кусков исходного сырья ( гипсового камня) а также от величины требуемых размеров кусков направляемых в печь с целью обжига проводят дробление сырья по одноступенчатой схеме или по двухступенчатой схеме в дробилках-4. Для этого сырье загружают в бункер гипсового камня-2, затем с помощью лоткового питателя-1 непрерывно сырье поступает  на ленточный транспортер-3, который направляет ее в дробилку-4.