Наноструктурные углеродные материалы в электровакуумных лампах

 Пальчиковая  катодолюминесцентная лампа по своей конструкции является наиболее ярким источником света. В этой конструкции можно реализовать напряжение между катодом и анодом до 10–15 кВ и ток до 1 мА. Яркость таких ламп может достигать 100 000 кд/м2 и более. Область их применения – элементы видеоэкранов среднего и малого разрешения. 
Один из вариантов пальчиковой лампы – катодолюминесцентный триод с автокатодом на основе пучков углеродных волокон. Катод такого прибора состоит из нескольких пучков ПАН углеродных волокон по ~100 волокон в каждом и дает стабильный эмиссионный ток до 1 мА при хорошей равномерности засветки люминесцентного анода. 
Еще один вариант – яркая катодолюминесцентная лампа триодной конструкции с автокатодом на основе нанотрубок . Яркость по зеленому цвету для этого источника света составляет 60 000 кд/м2 (при анодном токе 200 мкА).  
В более позднем варианте источника света аналогичной конструкции яркость излучения достигает уже 1 000 000 кд/ м2,  
а световой поток составляет 1000 лм. Такая яркость была получена при постоянном токоотборе на уровне 400 мкА и ускоряющем напряжении 30 кВ. При таких ускоряющих напряжениях и выделяемой мощности источник света оснащают экранировкой от рентгеновского излучения (свинцовое стекло) и системой отвода тепла. 
Источники света, разработанные в лаборатории авторов (на кафедре вакуумной электроники МФТИ). Для определения эмиссионных свойств и отработки технологии изготовления катодов было изготовлено более 100 катодолюминесцентных ламп триодной конструкции с катодом из ПАН-волокон . Были исследованы световые и эмиссионные характеристики опытной партии этих источников света на предмет разброса параметров катодов, а также их работа в прототипе модуля видеоэкрана. 
Исследование светоэлектрических характеристик ламп проводилось на подготовленном специализированном измерительном стенде, с помощью которого были получены данные о спектре излучения ламп, их яркости и световой эффективности . 
Для каждой лампы из тестовой партии были сняты по четыре вольт-амперных характеристики (снималась зависимость автоэмиссионного тока катода IK от напряжения на модуляторе при фиксированном анодном напряжении UA = 7, 8, 9, 10 кВ)   
Исходя из полученных экспериментальных данных по вольт-амперным характеристикам каждой катодолюминесцентной лампы , следует отметить несколько моментов. 
Во-первых, вольт-амперные характеристики всех светоизлучающих пальчиковых ламп из тестовой партии лежат в области управляющих напряжений UM [IK max = 100 кА] < 1500 В

Во-вторых, вольт-амперные характеристики катодолюминесцентных ламп не смещены в область отрицательных  управляющих напряжений, а наоборот, при некотором положительном  потенциале на модуляторе автоэмиссионный  ток еще практически отсутствует: UM [IK min < 0,5 мкА] > 500 В. 
В-третьих, очевидно, что существует заметный разброс по величинам управляющих напряжений модулятора ΔUM [IK max= 100 мкА] ~ 300–400 В . Видимо, такой разброс характеристик связан с комплексом технических причин: неточность установки катода в держатель, неточность выставления расстояния модулятор–анод в процессе запайки вакуумной оболочки лампы, небольшой разброс длин пучков углеродных волокон, а также различное количество волокон в пучке для каждой лампы. 
На основе данных ламп были созданы элементы видеоэкранов. 
Перспективные области применения источников света с автокатодом. Спектр применения катодолюминесцентных источников света с АЭК широк. Это, в частности:

• Осветительные лампы
• Элементы подсветки ЖК-дисплеев
• Плоские автоэмиссионные экраны (Field Emission Display – FED).
• Пикселы больших видеоэкранов коллективного пользования.
• Светофоры и семафоры.
• Источники резервного освещения.
• Сигналы спасения на воде и в горах.
• Любые источники света высокой яркости с возможностью подбора спектра излучения.

Катодолюминесцентный  источник света позволяет получить излучение видимого диапазона, спектральный состав которого благоприятен для визуального  восприятия и не вызывает такой утомляемости глаз, как большинство известных  источников света. В катодолюминесцентных излучателях отсутствует вредное инфракрасное и ультрафиолетовое излучение. 
Свет от катодолюминесцентных источников можно получить диффузным или направленным в необходимый телесный угол для таких специальных применений, как видеоэкраны коллективного пользования. 
Катодолюминесцентные лампы с автокатодом в своем составе не имеют ядовитых материалов и газов, вредных для здоровья человека. Для таких источников света не существует проблем производства и утилизации вышедших из строя ламп, связанных с загрязнением окружающей среды, как, например, для люминесцентных ламп, в которых имеются пары ртути. 
К числу достоинств источников света на основе автоэмиссии относятся также низкая потребляемая мощность, высокое быстодействие, малые габариты и вес, высокая радиационная стойкость, малая материалоемкость и достаточно низкая стоимость изготовления. 
Перечисленные преимущества излучателей с автокатодом позволяют эффективно использовать их в вышеуказанных приложениях и других областях техники.

3. Схема устройства  эмиттера, изготовление заготовки и микронеровностей.

                                                                      SiO2            Герметизирующие

                                                                      Mo                         слои

                                                                      Al2O3

                                                                      Mo анодная пленка

                                                                      Al2O3 диэлектрик

                                                                      Mo управляющая пленка   

                                                                      Mo катодная пленка

                                  Рис. 1. Микротриод с автоэлектронным катодом

Тонкопленочный катод с авто-эмиссией представляет собой сэндвич проводник-изолятор-проводник. Верхний проводник является сеточной пленкой с отверстиями диаметром 1 – 3 мкм., сквозь которое протравлена полость в изоляторе до нижнего проводника (подложки). На подложке находится металлический конус (эмиттер), и его вершина располагается в отверстии сеточной пленки. Размеры это конструкции очень малы и составляют единицы микрон. Это позволяет “убить двух зайцев” сразу: обеспечить высокие напряженности поля при небольших приложенных напряжениях (20 – 400 В.) и существенно снизить требование к давлению, поскольку даже для сравнительно плохого вакуума расстояние между электродами оказываются меньше длины свободного пробега.

Микронеровности на катодной пленки используют в качестве микроавтокатодов. Микронеровности  формировались двумя методами. Оба  способа использовали одну и туже исходную заготовку. На поверхность  верхней молибденовой пленки многослойной структуры произвольно раскладывались полистироловые шарики диаметром 1 мкм. После этого сверху напылялся слой окиси алюминия, который покрывал всю поверхность, за исключением занятой шариками. После удаления шариков поверхность молибденовой пленки протравливалась в смеси         серной и азотной кислот, так что в местах, свободных от окиси алюминия, образовались отверстия, достигающие промежуточного слоя оксида алюминия. Диаметр этих отверстий примерно 1 мкм. Затем с помощью вытравливания в ортофосфорной кислоте в слое окиси алюминия образовались полости. Одновременно при этом удаляется слой окиси алюминия, напыленый сверху. Затем подложка подвергалась термообработкой в вакууме при температуре 1000 градусов Цельсии. Для изготовления заготовки использовалась технология фотолитографии с электронной засветкой резиста. В этом случае получалась упорядоченная система полостей с расстоянием между центрами двух отверстий 2,5 мкм. Было показано, что нависающая над полостью верхняя молибденовая пленка еще заостряется и может служить автоэлектронным эмиттером.

Первый способ образования неровностей на катодной полости состоит в напылении  на нее слоя алюминия толщиной 200 А  с последующей  термической обработкой. Было показано, что в результате такого процесса на поверхности катодной пленки образуются микровыступы, которые могут использоваться как микроэлектронные автокатоды.

Сущность второго  способа состоит в напылении  молибдена в затягивающиеся, в  результате косого напыления окиси  алюминия, отверстий полости. На поверхность молибденовой пленки, вращающейся с постоянной скоростью. Пленка оксида алюминия удаляется в ортофосфорной кислоте. В результате получается:

                Рис. 4. Схематическое изображение  автоэмиссионного катода 

3.1. Энергетическая диаграмма рассматриваемого тонкопленочного катода. 

                                     Рис. 5. Энергетическая диаграмма 

3.2. Механизм эмиссии заряженных частиц из эмиттера.

Автоэлектронная эмиссия – испускание электронов проводящими твердыми и жидкими телами под действием внешнего электрического поля, достаточно высокой напряженности. Автоэлектронная эмиссия обнаружена в 1897 г. Вудом. В 1929 г. Милликен и Лоритсен установили линейную зависимость логарифма плотности тока j автоэлектронной эмиссии от1/Е вида (А и В константы). В 1928–29 г. Фаулер и Нордхейм дали теоретическое объяснение автоэлектронной эмиссии на основе туннельного эффекта. Термин автоэлектронная эмиссия отражает отсутствие энергетических затрат на возбуждение электронов, свойственных другим видам электронной эмиссии.

При автоэлектронной  эмиссии электроны преодолевают потенциальный барьер на границе  эмиттера, не проходя над ним за счет кинетической энергии теплового движения, как при термоэлектронной эмиссии, а путем туннельного просачивания сквозь барьер, сниженный и суженный электрическим полем. В результате увеличивается число электронов, просачивающихся в единицу времени сквозь барьер, увеличивается прозрачность барьера D и плотность тока автоэлектронной эмиссии. Теоретический расчет плотности тока j приводит к формуле , где n – концентрация электронов в проводнике с , e – заряд электрона, E – напряженность электрического поля у поверхности эмиттера. Автоэлектронная эмиссия из металлов в вакууме изучена наиболее плотно. В этом случае j следует закону Фаулера – Нордхейма:

, где  , Ф=е - работа выхода. t и табулированные функции аргумента , получим:

Эта формула  получена в следующих предположениях: электроны подчиняются статистики Ферми – Дирака, в неметалле на электрон действуют только силы зеркального изображения. Характерными свойствами эмиссии из металла является высокие предельные плотности тока j и экспоненциальная зависимость j от Е. Автоэлектронная эмиссия слабо зависит от Т. При повышении Т и снижении Е автоэлектронная эмиссия переходит в термоэлектронную эмиссию, усиленную полем (эффект Шоттки).

4.Влияние титанооксидных  нанопокрытий на качество поверхности стеклянных изделий электровакуумной техники

Одним из важных требований в области производства высоковольтных электровакуумных приборов является высокая электрическая прочность используемых в них диэлектрических материалов.  
Особенно актуально решение указанной задачи при изготовлении стеклянных корпусов для рентгеновских трубок и других высоковольтных приборов, рассчитанных на работу при напряжениях выше 100 кВ. В ряде случаев удается существенно повысить электропрочность и надежность работы отдельных типов электровакуумных приборов за счет нанесения в местах с высокой напряжешостыо электрического поля кристаллических ди- электрических покрытий.Однако в общем виде эта проблема не решена до сих пор.                                                                                                                                   При изучении процесса инициирования электрического пробоя в рентгеновских трубках, работающих при напряжении 50—200 кВ, было установлено существенное влияние диэлектрической стеклянной оболочки на процессы в межэлектродном пространстве, прежде всего на формирование распределения электрического поля. В свою очередь, процессы в межэлектродном пространстве, особенно возникновение паразитной вторичной автоэлектронной эмиссии с электродов и, соответственно, электронная бомбардировка поверхности стеклянного корпуса оказывают значительное влияние на его прочность, вызывая опасные эффекты вплоть до сквозного пробоя, приводящего к нарушению герметичности и разрушению прибора.  
  Одной из причин указанного явления может быть, с нашей точки зрения, накопление поверхностного и объемного статического заряда на дефектах, имеющихся на внутренней поверхности промышленных стеклянных оболочек: неровностях, посторонних включениях, микротрещинах и т.п. Такие микродефекты можно охарактеризовать как проводящие включения с определенной величиной коэффициента усиления поля. Это усиление приводит к возникновению локальной напряженности поля, достаточной для развития сквозного пробоя стекла даже при относительно небольшой разности потенциалов. Поэтому решение задачи сглаживания рельефа поверхности и залечивания имеющихся поверхностных микродефектов представляется достаточно актуальным. При использовании стеклянных оболочек, имеющих сложную геометрию, весьма проблематично применение традиционных подходов, например поверхностного легирования, сегментационного нанесения или напыления защитных покрытий, поскольку они не обеспечивают формирования конформного покрытия всей рабочей поверхности. 
Для решения отмеченной проблемы представляется перспективным использование прецизионного синтеза поверхностных наноструктур методом молекулярного наслаивания. Метод МН отличается от традиционных  тонкопленочных технологий такими преимуществами, как точность задания состава и толщины слоя на атомно-молекулярном уровне, образование прочной (химической) связи покрытия с поверхностью матрицы, равномерное распределение модификатора на поверхности не зависимо от ее геометрической конфигурации. Развиваемые подходы ранее были реализованы при синтезе методом МН титаноксидных нанослоев для залечивания микродефектов стеклянных микросфер и заращивания пор кварцевого стекла, что обеспечило заметное уменьшение дефектности поверхности и повышение гидростатической прочности соответственно.  
В качестве объектов использовали боросиликатное стекло молибденовой группы С 52-1(ОСТ 11 027.010-75), применяемое для изготовления корпусов рентгеновских трубок.  
Синтез титаноксидных нанопокрытий осуществляли на установке проточного типа в условиях, исключающих протекание неконтролируемых побочных химических превращений. Толщину слоя регулировали количеством циклов последовательной обработки матрицы парами ТiСI4 и Н2О.                                                                                                                                                Как следует из данных АСМ, на поверхности исходного стекла наряду  
с относительно гладкими участками имеются трещины с оплавленными краями (рис. 1) шириной 100—200 им и глубиной от 2 до 40 им (рис. 2), а также наблюдаются неравномерно распределение по плоскости прочно связанные с поверхностью частицы стекла неправильной формы (с размерами в пределах от 0.5х0.5х0.15 до 1.5х1.5х0.4 мкм3) (рис. 3). Образование подобных включений может быть вызвано, по-видимому, механической обработкой стеклянной заготовки в ходе формовки баллона рентгеновской трубки. Анализ и статистическая обработка полученных результатов свидетельствуют, что средняя шероховатость поверхности исходного стекла намного превышает шероховатость плоских бездефектных участков (3.0—3.9 нм) и составляет 20—50нм.  
Таким образом, благодаря данным АСМ установлено, что поверхность исходного стекла имеет весьма дефектное строение, характеризующееся   
наличием как трещин нанометрового размера, так и объемными микрообразованиями в виде частиц неправильной формы. Присутствие их на внутренней поверхности стеклянных оболочек несомненно может явиться источником накопления избыточного заряда.  
На поверхности исходного стекла при температуре 200 °С путем попеременной обработки парами ТiСI4 и Н20 (4, 8 и 12 циклов) был осуществлен синтез титаноксидных нанослоёв различной толщины. АСМ исследования полученных образцов показали, что уже после четырех циклов образуется сплошное равномерное покрытие из титаноксидкых наноструктур, линейные размеры которых представлены в таблице. Увеличение числа циклов обработки до восьми приводит к повышению среднего размера отдельных титаноксидных наноструктур (см. таблицу). При этом на АСМ-изображениях начинают проявляться границы между кластерами.  
После проведения 12 циклов обработки шероховатость поверхности стекла заметно снижается. Образец покрыт сплошным слоем титаноксидных наноструктур (рис. 4), латеральные размеры которых достигают 100—200 нм, а высота от 4 до 8 нм. Из анализа АСМ-изображений поверхности образца  
можно установить, что отдельный титаноксидный кластер имеет куполообразную форму и окружен 6—8 соседними структурами, однако образования периодических структур с взаимоупорядоченным расположением отдельных частиц по поверхности стекла обнаружить не удалось. Границы контакта отдельных нанокластеров наблюдаются на уровне 2.0-3.5 нм (рис. 5), что свидетельствует о сращивании кластеров ниже этой отметки между собой и формировании на поверхности стекла сплошного бездефектного титаноксидного покрытия. Шероховатость образца снижается до 16 нм.  
Следует отметить, что титаноксидные наноструктуры покрывают не только гладкие участки стекла, заполняя и сглаживая имеющиеся трещины и микродефекты, но и поверхность объемных микрообразований стеклянных частиц, т. е. синтез по методу МН обеспечивает нанесение конформного покрытия независимо от характера рельефа исходной поверхности.  
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о перспективах применения нанотехнологии с использованием метода молекулярного наслаивания для повышения качества поверности стеклянных изделий независимо от их геометрической формы и размеров.