Влияние хрома, никеля, кремния и алюминия на жаростойкость сталей

      2 Влияние хрома, никеля, кремния  и алюминия на жаростойкость  сталей 

      Под жаростойкостью (окалиностойкостью) сталей и сплавов принято понимать стали  и сплавы, обладающие стойкостью против химического разрушения поверхности  в газовых средах при температурах выше 550⁰С и работающие в ненагруженном и слабонагруженном состоянии.

      Жаростойкие стали применяются в паровых котлах, газотурбинных установках, авиационных двигателях, печах и печных конвейерах – всюду, где температура может составлять 400–1400⁰C. Самой важной характеристикой таких сталей является сопротивление ползучести при высоких температурах. Важное значение имеет также сопротивление окислению (окалиностойкость).  Жаростойкие сплавы предназначены для использования в машиностроении,  самолетостроении, ракетостроении, теплоэнергетики, металлургии и многих других отраслей промышленности.

      В металлургии жаростойкую сталь  используют для изготовления тиглей для соляных и металлических  ванн. Эти тигли изнутри подвергаются действию расплава, а снаружи –  окалинообразованию при нагреве. Кроме того, из этой стали изготовляют изделия, подвергающиеся в процессе эксплуатации воздействию металла или солей.

      Жаропрочные сплавы должны быть и жаростойкими, в противном случае они быстро «сгорают», т.е. превращаются в окалину из-за быстрого окисления и детали их них выходят из строя. Наоборот, жаростойкие сплавы не всегда бывают жаропрочными. Например, жаростойкие высокобериллиевые и алюминиевые бронзы не относятся к числу жаропрочных медных сплавов; то же можно сказать относительно высокохромистых железных и никелевых жаростойких сплавов типа фехраль, нихром и др.

      Жаростойкость характеризует сопротивление металла  окислению при высоких температурах.

      Как происходит окисление? Начальная стадия окисления стали – чисто химический процесс. Но дальнейшее течение окисления – уже сложный процесс, заключающийся не только в химическом  соединении кислорода и металла, но и в диффузии атомов кислорода и металла через многофазный окисленный слой. При плотной оксидной пленке скорость нарастания окалины определяется скоростью диффузии атомов сквозь толщину окалины, что в свою очередь зависит от температуры и строения оксидной пленки.

      С повышением температуры скорость окисления  возрастает (рисунок 1) и резко при 570⁰С, когда вместо плотных оксидов типа Fe₂O₃ и Fe₃O₄ образуется рыхлый оксид FeO. Особенно низкое сопротивление окислению имеют тугоплавкие металлы и их жаропрочные сплавы, предназначенные для работы при температурах выше 1100 – 1200⁰С. Исключение составляют жаропрочные сплавы хрома с рабочими температурами 700 – 1150⁰С и выше, однако они имеют другие существенные недостатки. 

Рисунок 4 – Влияние температуры на скорость окисления железа

      Проблема  защиты жаропрочных сплавов от окисления  решается несколькими путями.

      Основной из них заключается в легировании элементами, которые благоприятным образом изменяют состав и строение окалины. Так, в результате внедрения в сталь соответствующих количеств хрома, алюминия или кремния, обладающих большим сродством к кислороду, чем железо, в процессе окисления на поверхности образуются плотные окислы Cr₂O₃ , Al₂O₃ или SiO₂ , диффузия сквозь которые проходит с трудом. Образовавшаяся тонкая пленка из этих оксидов затрудняет процесс дальнейшего окисления.

      Чем выше содержание хрома, алюминия или кремния в стали и тем выше может быть рабочая температура.

      Более эффективен и другой путь в случае тугоплавких металлов и их жаропрочных сплавов – нанесение специальных защитных покрытий, поскольку истинно жаростойкие сплавы  тугоплавких металлов, как правило, не жаропрочны, отличаются повышенной хрупкостью и не поддаются обработке давлением.

      Взаимосвязь между важнейшими свойствами жаропрочных  сплавов на основе тугоплавких металлов можно иллюстрировать наглядной  схемой (рисунок 2).

Рисунок 5 – Взаимосвязь между важнейшими свойствами сплавов

тугоплавких металлов

      Один  и тот же сплав не может одновременно сочетать в себе такие противоречивые характеристики, как высокая жаропрочность, сопротивление окислению и технологичность (например, деформируемость при обработке давлением). Например, сплав 1 обладает хорошим сопротивлением окислению, но маложаропрочен и плохо деформируется; наоборот, сплав 2 отличается высокой жаропрчностью, удовлетворительной деформируемостью, но имеет низкую жаростойкость и т.д.

      Легирующие  элементы в сплавах могут быть по отношению к кислороду либо более благородными, либо менее благородными, чем железо. При действии кислорода  расплав обогащается вследствие окисления железа элементами первой группы; наоборот, элементы второй группы преимущественно сами окисляются и тем самым предохраняют железо от окисления. Такое влияние легирующих элементов сохраняется в сплавах и в твердом состоянии.

      При окислении твердых растворов  железа, содержащих элементы, окисляющиеся легче железа, можно наблюдать обогащение окалины соответствующими элементами, если имеется достаточно времени для протекания диффузии. Если нагревать железохромистые, железоалюминиевые, железокремнистые сплавы в окислительной атмосфере на высокие температуры таким образом, чтобы окисление происходило не слишком быстро и чтобы легирующие элементы могли диффундировать по объему сплава, то можно установить обогащение слоя окалины хромом, алюминием, кремнием. В результате диффузии при соответствующих условиях окисления может образоваться защитный слой окислов, как это видно из таблицы 2.  

Таблица 2 – Состав окалины на окалиностойких сплавах при нагревании их на воздухе 

      Защитные  покрытия для тугоплавких металлов и их жаропрочных сплавов должны удовлетворять целому ряду требований, поэтому проблема защиты этих материалов от окисления является одной из важнейших.

      В таблице 3 приведены составы сталей и сплавов, применяемых как жаростойкие. Предельная температура эксплуатации указана в таблице и показывает температуру, выше которой сплав не должен нагреваться при работе во избежание быстрого окисления. Поскольку повышение предельной температуры эксплуатации создается за счет дорогого легирования, то следует точно определять температурные условия работы металла и выбирать по справочным данным жаростойкий сплав. 

Таблица 3 – Составы и применение некоторых жаростойких сталей

(ГОСТ 5632 – 72)  

      Процессы, протекающие при образовании  окалины в легированной стали, можно  пояснить с помощью схем (рисунок  6).

          При сравнительно низких температурах  степень легирования не  оказывает сильного влияния на окалиностойкость, и потери с окалиной описываются кривой

 рисунок 6a . Только при повышенных температурах, при достаточной диффузии элементов, можно ожидать образования защитного слоя. Во времени (рисунок 6б) прежде всего образуется богатая железо начальная окалина, в которую диффундирует легирующий элемент и образует собственный окисел (точка с). При этом легирующий элемент в ряде случаев даже восстанавливает железо из начальной окалины. В дальнейшем процесс образования окалины происходит по кривой b. Процесс на отрезке а’ – с часто протекает настолько быстро или даже при более низких температурах, что этот участок не всегда заметен. Переход от a к b происходит не в одной точке, а некотором интервале температур. При высоких температурах скорость окисления может оказаться столь высокой, что диффузия легирующих элементов будет недостаточной для поддержания защитного слоя в окалине. Переход d, происходящий в некотором интервале температур, часто связан с местными нарушениями сплошности защитного слоя. Нарушение сплошности защитного слоя может происходить из-за механического растрескивания, если увеличения слоя окалины не соответствует уменьшению слоя металла. В области с образуется защитный слой и эта область перекрывает область d, в которой при большей продолжительности нагревания образуются «розочки». При дальнейшем повышении степени легирования наступает полная окалиностойкость. 

       Рисунок 6 – Образование окалины: a – железистая трехслойная окалина;

                    а’ – железистая начальная окалина; b – бедный железом        защитный слой из окисла легирующего элемента; с –         возникновение защитного слоя из начальной окалины; d –        усиленная местная окалина (образование розочек). 

          При многократном повторении процесса окисления сплав постепенно обедняется легирующими элементами. Окалиностойкость может уменьшаться.

      Влияние хрома. Хром – как легирующий элемент, обеспечивающий высокую жаростойкость.

      При рабочей температуре 900⁰С для достаточной окалиностойкости сплав должен содержать не менее 10% Cr, а при рабочей температуре 1100⁰С – не менее 20-25% Cr. При более высоком содержании хрома следует учитывать образование двухфазной области из окислов NiO и Cr₂O₃ , а в окалиностойких сплавах – образование стабильной и плотной шпинельной фазы , в которой процессы диффузионного обмена протекают очень медленно.