Подземная коррозия трубопровода

ла, например электродный потенциал – на границе металл – раствор; кон-

тактный потенциал – на границе двух различных металлов; контактный по-

тенциал второго рода – на границе металл – газ; диффузионный потенциал –

на границе  двух растворов, имеющих различную  концентрацию растворен-

ного вещества, и др.

Скачок потенциала между двумя фазами определяется переходом заря-

женных частиц из одной фазы в другую или избирательной адсорбцией за-

ряженных или  полярных частиц одной фазы на поверхности  другой с обра-

зованием двойного электрического слоя.

Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала. Элек-

тродом называется металл, погруженный в раствор электролита. Что же про-

исходит на поверхности  металла при погружении его в  раствор собственных

ионов?

В металле и  растворе имеются одинаковые ионы –  ионы металла. В ме-

талле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и удерживаются

в ней благодаря  энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кри-

сталлической решетки, необходимо затратить работу, равную энергии связи

ионов, которую также можно назвать работой выхода иона из металла.

В растворе ионы металла окружены полярными молекулами воды, т. е.

находятся в  гидратированном состоянии. Чтобы вывести ион металла из рас-

твора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энер-

гии связи иона металла с молекулами воды 

Рис. 2.1 Схема изменения энергии при  испарении катиона металла в  вакуум

и при  переходе в раствор: а – момент погружения металла в

раствор его соли; б – момент установления равновесия

Установление  электродного потенциала на металле  зависит от соотно-

шения энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов. На-

ходящиеся на поверхности металла катионы имеют запас потенциальной

энергии, отвечающей значению энергии в точке 1 (нижняя) на рис. 2.1. От-

рыв катиона от поверхности металла с переходом в вакуум требует значи-

тельной энергии (пунктирная кривая 1-1), соответствующей  энергии испаре-

ния Qисп. Полярные молекулы воды (или другого растворителя), ориентиру-

ясь вокруг поверхностных катионов металла, облегчают переход катионов в

раствор с освобождением  энергии гидратации, так как уровень  энергии гид-

ратированного иона ниже, чем катиона в вакууме, на величину Qгидр. По-

тенциальная энергия катионов, находящихся в растворе, в пределах двойного

электрического  слоя отвечает точке 2.

Для перехода в  раствор поверхностный катион металла  должен преодо-

леть лишь энергетический барьер Qа. Разность уровней потенциальных энер-

гий в точках 1 и 2, равная А, соответствует работе процесса перехода ионов

металла в раствор. Для перехода из раствора в металл гидратированный ка-

тион должен преодолеть энергетический барьер Qк.

Согласно теории А.Н. Фрумкина, при взаимодействии металла  и рас-

твора протекают два сопряженных процесса: 

1. Переход ионов  из металла в раствор с образованием  гидратированных

ионов (анодный  процесс):

Me + mН2O = Меn+ · mН2O + ne.

Скорость этого  процесса, измеренная числом ионов, переходящих  из

одной фазы в  другую через единицу поверхности  в единицу времени, может

быть выражена через плотность тока i. 

2. Переход ионов  из раствора с выделением их  на поверхности металла

в виде нейтральных  атомов, входящих в состав кристаллической  решетки

металла (катодный процесс):

Меn+ · mН2O + ne = Ме + mН2O.

Скорость катодного  процесса выражается через соответствующую

плотность тока i

Какой из этих процессов  преобладает, определяется уров-

нем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки ме-

талла UМе и в растворе Uр.

Если UМе > Uр, то преобладает анодный процесс, суммарная скорость

которого iа =i

Раствор получает избыточный положительный заряд  в

виде катионов металла, а поверхность металла  приобретает избыточный от-

рицательный заряд оставшихся электронов. Переход части катионов в рас-

твор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхно-

стных катионов (точка 1 перемещается вниз до точки 1′), появлением на ме-

таллической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повыше-

нием энергетического барьера Qа. Повышение концентрации ионов у по-

верхности металла сопровождается ростом потенциальной энергии (точка 2

перемещается  вверх до точки 2′), приобретением раствором избыточного по-

ложительного заряда и снижением энергетического барьера Qк. По мере уве-

личения концентрации катионов у поверхности, с ростом величины заряда

раствора и  металла, затрудняется протекание прямого  процесса и облегчает-

ся протекание обратного процесса, т. е. переход ионов металла из раствора в

кристаллическую решетку.

Когда энергетические уровни ионов на поверхности металла  и в раство-

ре становятся одинаковыми, т. е. UМе = Uр, устанавливается динамическое

равновесие. Равновесие характеризуется тем, что Qк = Qа = Qо и скорости

анодного и катодного процессов также равны: i

r = i

s = iо, где iо— плотность

тока обмена. 

Рис. 2.2 Двойной электрический слой системы: а – Zn/ZnSO4; б – Cu/CuSO4 
 

Вследствие электростатического  притяжения катионов и избыточных

электронов на поверхности металла ионы металла  не могут удалиться вглубь

раствора, а находятся  у поверхности. Образуется двойной  электрический

слой (рис.2.2,а). Разность электрических потенциалов, возникающая  на гра-

нице металл — раствор, вследствие избыточных зарядов, называется элек-

тродным потенциалом.

Если UМе < Uр, то потенциальная энергия катиона в металле меньше по-

тенциальной энергии гидратированного иона. Тогда в начальный момент

происходит не растворение, а осаждение металла  из раствора, суммарная

скорость которого i = i – i

При этом поверхность  металла приобретает  избыточный положительный заряд катионов, a оставшийся в приэлектродном пространстве избыток анионов сообщает ему отрицательный заряд. Положительный заряд поверхности металла затрудняет дальнейшее осаждение катионов и облегчает обратный процесс — переход ионов металла из решетки

в раствор. В  результате в системе устанавливается  динамическое равновесие

и возникает  двойной электрический слой с  противоположным распределени-

ем зарядов, т. е. поверхность металла заряжается положительно, а в растворе

у поверхности  металла образуется избыток анионов (рис.2.2,б).

Таким образом, независимо от энергетических соотношений, наступает

динамическое  равновесие между металлом и раствором  его соли, которое

характеризуется определенным по величине и знаку равновесным потенциа-

лом. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Подземная коррозия.

Подземная коррозия металлических конструкций протекает  в почвен-

ных или грунтовых условиях и имеет обычно электрохимический механизм.

Подземной коррозии подвержены, главным образом, металлические  трубо-

проводы, подземные  резервуары, силовые электрические  кабели и др. Осо-

бенно сильное разрушение наблюдается в условиях совместного воздействия

грунта и блуждающих токов.

Различают следующие  виды почвенной коррозии:

− Подземная коррозия – коррозия в почве, вызываемая коррозионными

элементами, возникающими на металле в местах соприкосновения  его с кор-

розионной средой вследствие неоднородности металла сооружения, неоди-

накового состава почвы, различия температур, влажности и воздухопровод-

ности почвы на различных участках сооружения.

− Подземная биокоррозия – это коррозия, вызываемая жизнедеятельно-

стью микроорганизмов, воздействующих на металл, обычно процесс завер-

шается электрохимической коррозией.

− Электрокоррозия – коррозия металлических подземных сооружений

под действием  токов утечки с рельсов электрифицированных железных до-

рог и других промышленных установок. Она подразделяется на коррозию

блуждающими токами и коррозию внешним током.

В почве содержатся влага и различные химические реагенты, поэтому

она обладает ионной проводимостью и в большинстве  случаев, за исключе-

нием очень сухих грунтов, механизм подземной коррозии – электрохимиче-

ский. Наиболее характерным катодным процессом в подземных условиях яв- 

 

ляется кислородная деполяризация. В кислых грунтах (болотистый) может

проходить коррозия и с водородной деполяризацией.

Рассмотрим пример работы коррозионного элемента в  почве (рис. 5.2).

На аноде протекает  реакция окисления железа с образованием гидрати-

рованных ионов:

Fe + mH2O →→ Fe2+mH2O + 2e.

На катоде протекает  реакция ионизации кислорода:

O2 + 2H2O + 4e →→ 4OH−.

В электролите  почвы ионы Fe2+ и OH− взаимодействуют друг с другом,

образуя нерастворимый  осадок гидроксида железа, который затем может пе-

рейти в оксид железа:

Fe2+2OH− → Fe(OH)2,

2Fe(OH)2 → Fe2O3 + H2O.

Анодные и катодные процессы, в большинстве случаев, протекают на

различных участках, т.е. поверхность корродирующего металла состоит из

некоторого числа  коррозионных микроэлементов и общая  скорость коррозии

зависит от числа  таких элементов и интенсивности  их работы. Такой меха-

низм коррозии называют гетерогенно-электрохимическим.