Коррозии и защите металла

Коррозионная стойкость  металлов оценивается десятибалльной шкалой (ГОСТ 13819-68). В случае равномерного разрушения металла скорость коррозии определяют по уменьшению массы металла  после удаления продуктов коррозии. Эти сведения для алюминия приведены  в табл. 7.5.

толщиной от 5 до 100 нм в зависимости  от условий эксплуатации. Пленка на алюминии обладает хорошим сцеплением с металлом и удовлетворяет требованию сплошности. Поэтому коррозионная стойкость алюминия во многом определяется величиной рН раствора (рис. 7.11). Пленка на алюминии образуется при рН = 3-9. Алюминий стоек в атмосферных

. Стойкость алюминия высока в  растворах солей, обладающих окислительными  свойствами, таких как хромокислые и азотнокислые. Поэтому алюминий применяют в производстве аммиачной селитры и капралактама.

Коррозионная стойкость  алюминия велика в концентрированных  растворах азотной и серной кислот, которые обладают высокими окислительными свойствами

коррозионная стойкость 

алюминия выше, чем  нержавеющей стали марки 12Х18П9. Поэтому  алюминий используется в производстве концентрированной азотной кислоты  по методу прямого синтеза.

 при 20°С, а в олеуме — при температурах до 200 °С. Это позволяет использовать алюминий в производстве олеума и хлорсульфоновой кислоты.

В фосфорной и уксусной кислотах, а также во многих органических средах алюминий при комнатной температуре устойчив.

Алюминий и его  сплавы широко применяют в промышленности в производстве уксусной кислоты  и формальдегида. Алюминий достаточно стоек к действию уксусной кислоты  любых концентраций от 1 до 99 масс.% при температурах, не превышающих 65 °С. В кипящих растворах кислоты алюминий нестоек за исключением концентраций 98-99,8 % СНзСООН (табл. 7.6).

Сильное влияние на разрушение алюминия и его сплавов  оказывает капельножидкая и парообразная ртуть. Достаточно непродолжительного контакта алюминия со ртутью, чтобы он начал быстро разрушаться в жидких средах, а иногда и во влажной атмосфере. Как показали исследования американских специалистов, коррозию алюминия в уксусной кислоте вызывает присутствие ртути в концентрации 0,000004 масс.%.

 изготавливают  реакторы, дистилляционные колонны,  теплообменники. Алюминиевые колонны  для разделения формальдегидных  растворов работают под давлением  от 0,01 до 0,05 МПа. Для аппаратов  с большим давлением употребляют  сплав, легированный (в %): 3,5 Мg; 0,25 Сг; 0,1 Си; 0,1 Мп; 0,2 2п; 0,45 Ре + 81. Срок службы этого сплава, так же как и чистого алюминия оценивают в 10 лет.

Сернистые соединения в газовых средах на алюминий не действуют. Поэтому алюминий применяют  при изготовлении аппаратов для  вулканизации каучука и переработки  сернистых нефтей.

• так же не действуют на алюминий. В щелочах защитная пленка на алюминии растворяется, коррозия протекает с водородной деполяризацией.

Коррозионная стойкость  алюминия зависит во многом от наличия  примесей в его составе. При необходимости  иметь алюминий максимальной коррозионной устойчивости, применяемый для изготовления химической аппаратуры и плакирующего материала, следует использовать алюминий высокой чистоты, например, марки  АВ1 и АВ2 с содержанием алюминия 99,90% и 99,85% соответственно, или, в менее ответственных случаях, марки А00 и АО с содержанием алюминия 99,7 % и 99,6 % .Сплавы алюминия — дюралюмины — содержат: (2,0-7,0) % Си; (0,4-1,8)% Мg; (0,3-0,9)% Мп (марки Д1, Д6, Д8, Д16, Д20)

Сплавы алюминия —  силумины — имеют состав: (0,8-13,0)%о 81; (0,2-4,5)% Си; (0,5-13)% Мg (марки АЛИ, АЛ13, АЛ20, АЛ25).

Дюралюминий обладает высокой механической прочностью и  низкой коррозионной устойчивостью. Его  применяют в химической промышленности, защищая от коррозии плакированием  чистым алюминием.

Однако эти пленки разрушаются  в щелочах и в плавиковой кислоте:

Добавление марганца или магния в алюминиевомедный сплав улучшает его механическую прочность и коррозионную устойчивость. Эти сплавы под названием магналии содержат от 4 до 12 % Мg, до 1 % Мп и иногда 0,1 % Тi (марки АМц и АМг) и сочетают в себе высокие механические и противокоррозионные свойства.

Сплавы на основе алюминия нестойки при контакте со многими  металлами и сплавами. Особенно опасен контакт с медью и ее сплавами, а также с железом и сплавами на его основе 
 
 
 
 
 
 
 

Ингибиторная защита 

Согласно стандарту  Т80 8044-1986 ингибиторами коррозии (ИК) называют химические соединения, которые, присутствуя  в коррозионной системе в достаточной  концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения  концентрации любого коррозионного  реагента. Ингибиторами коррозии могут  быть и композиции химических соединений. Содержание ингибиторов в коррозионной среде должно быть небольшим.

Эффективность ингибиторов  оценивается степенью защиты 2 (в %) и коэффициентом торможения 7 (ингибиторный эффект) и определяется по формулам:

— плотность тока коррозии металла  в среде без ингибитора и с  ингибитором соответственно. При  полной защите коэффициент 2 равен 100 %. Коэффициент торможения показывает во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате действия ингибитора:

Ингибиторы подразделяются:

по механизму своего действия — на катодные, анодные и смешанные;

по химической природе  — на неорганические, органические и летучие;

по сфере своего влияния — в кислой, щелочной и нейтральной среде. 

Действие ингибиторов  обусловлено изменением состояния  поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора или образования  с катионами металла труднорастворимых соединений. Защитные слои, создаваемые ингибиторами, всегда тоньше наносимых покрытий.

Ингибиторы могут  действовать двумя путями: уменьшать  площадь активной поверхности или  изменять энергию активации коррозионного  процесса.

Катодные и анодные  ингибиторы замедляют соответствующие  электродные реакции, смешенные  ингибиторы изменяют скорость обеих  реакций. Адсорбция и формирование на металле защитных слоев обусловлены  зарядом частиц ингибитора и способностью образовывать с поверхностью химические связи.

Катодные ингибиторы замедляют катодные реакции или  активное растворение металла. Для  предотвращения локальной коррозии более эффективны анионные ингибиторы. Часто для лучшей защиты металлов используют композиции ингибиторов  с различными добавками. При этом может наблюдаться:

• аддитивное действие, когда ингибирующий эффект отдельных  составляющих смеси суммируется;

антагонизм, когда  присутствие одного из компонентов  ослабляет ингибирующее действие другого  компонента;

синергизм, когда компоненты композиции усилив

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


Неорганические ингибиторы

Неорганические катодные ингибиторы ограничивают скорость коррозии металлов путем повышения перенапряжения катодного процесса и сокращения площади катодных участков.

а чаще

 осаждающиеся на поверхности, изолируя ее от электролита.

Катодные ингибиторы, повышающие перенапряжение катодного  процесса, применяются в тех случаях, когда коррозия протекает с водородной деполяризацией. В качестве ингибиторов  применяют соли, содержащие катионы  некоторых тяжелых металлов (А§С1з, В1(804)з)- Происходит контактное осаждение этих металлов на стали, вследствие чего повышается перенапряжение водорода. На рис. 10.4 показано влияние небольшой добавки А82О2 (0,045 % в пересчете на мышьяк) на скорость коррозии углеродистой стали в серной кислоте.

Анодные неорганические ингибиторы образуют на поверхности  металла тонкие (~ 0,01 мкм) пленки, которые  тормозят переход металла в раствор. К группе анодных замедлителей коррозии относятся химические соединения —  пленкообра-зователи и окислители, часто называемые пассиваторами.

Катодно-анодные неорганические ингибиторы, например KJ, КВr в растворах кислот, тормозят в равной степени анодный и катодный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорбци-онного слоя.

и фосфаты. Наибольшее распространение  по-

лучили фосфаты, которые  широко используют для защиты железа и стали в системе хозяйственных  и коммунальных стоков.

В присутствии фосфатов на поверхности железа образуется защитная пленка. Она состоит из гидроксида железа, уплотненного фосфатом железа. Для большего защитного эффекта фосфаты часто используются в смеси с полифосфатами.

Пассиваторы тормозят анодную реакцию растворения металла благодаря образованию на его поверхности оксидов:

Эта реакция может  протекать только на металлах, склонных к пассивации.

 или при несоответствующей  кислотности среды, они могут  ускорить коррозию металла, и  в частности вызвать очень  опасную точечную коррозию.

Хроматы и бихроматы  натрия и калия используются как  ингибиторы коррозии железа, оцинкованной стали, меди, латуни и алюминия в  промышленных водных системах. В случае железа действие хроматов описывают  реакциями:

Нитриты применяются  в качестве ингибиторов коррозии многих металлов (кроме цинка и  меди) при рН более 5. Они дешевы и эффективны в случае присутствия ржавчины.

Защитное действие нитритов состоит в образовании  поверхностной оксидной пленки по уравнению:

Силикаты относятся  к ингибиторам смешанного действия, уменьшая скорости как катодной, так  и анодной реакций.

. Действие силикатов

(рис. 10.5) состоит в  нейтрализации растворенного в  воде углекислого газа и в  образовании защитной пленки  на поверхности металла

Пленка не имеет  постоянного состава. По структуре  она напоминает гель кремневой кислоты, в которой адсорбируются соединения железа и соли жесткости. Ее толщина  обычно равна ~ 0,002 мм.

. Защитное действие полифосфатов  состоит в образовании непроницаемой  защитной пленки на поверхности  металла. В водных растворах  происходит медленный гидролиз  полифосфатов, в результате образуются  ортофосфаты:

В присутствии Са2+ и Ре3+ на поверхности образуется непроницаемая защитная пленка:

Наибольшее распространение  в промышленности получил гекса-метафосфат натрия. Фосфаты и полифосфаты находят применение в качестве замедлителей коррозии стали в воде и холодильных рассолах. Большой эффект достигается при совместном использовании фосфатов и хроматов. 
 
 
 
 
 


Органические ингибиторы 


Многие органические соединения способны замедлить коррозию металла. Органические соединения —  это ингибиторы смешанного действия, т.е. они воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций. Значительное влияние на развитие теории ингибирующего действия специальных добавок оказали исследования А.Н. Фрумкина и его сотрудников. Современные представления электрохимической кинетики позволяют в ряде случаев предвидеть направление течения той или иной реакции при введении в электролит специальных добавок. Удалось объяснить основные закономерности, наблюдающиеся при использовании в качестве ингибиторов галоидных ионов, органических катионов и соединений молекулярного типа. Экспериментальные данные показали, что многие химические соединения адсорбируются на поверхности металла в соответствии с изотермами Ленгмюра или Темкина.

Выявление зависимости  эффективности ингибитора от химической структуры органического соединения является важнейшей научно-технической  задачей. При изучении реакционной  способности отдельных классов  соединений, обладающих единым центральным  реакционным ядром, свойства конкретного  соединения можно прогнозировать, исходя из сведений о других соединениях  этого класса.

Если в качестве стандартного берут соединение, описываемое  в общем виде X—V—Н, то по отношению  к нему следует рассматривать  соединение X—У—R, отличающееся радикалом R. Если эти вещества не вызывают блокировки поверхности, а изменяет только энергию  активации реакции коррозии, то справедливо  уравнение:

— коэффициенты торможения реакции  коррозии со-

 
 


• — степень заполнения поверхности каждым из ингибиторов. Различные аспекты этой проблемы рассматриваются в ряде монографий и обзорах.

Органические ингибиторы адсорбируются только на поверхности  металла. Продукты коррозии их не адсорбируют. Поэтому эти ингибиторы применяют  при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины, накипи. Органическими ингибиторами коррозии чаще всего бывают алифатические  и ароматические соединения, имеющие  в своем составе атомы азота, серы и кислорода.

Амины применяют как  ингибиторы коррозии железа в кислотах и водных средах.

Тиолы (меркаптаны), а также органические сульфиды и дисульфиды проявляют более сильное ингибирующее действие по сравнению с аминами. Основные представители этого класса—тиомочеви-на, бензотриазол, алифатические меркаптаны, дибензилсульфоксид.

Органические кислоты  и их соли применяют как ингибиторы коррозии железа в кислотах, маслах и электролитах, а также как  ингибиторы процесса наводороживания. Наличие в органических кислотах амино- и гидроксильных групп улучшает из защитные свойства

Среди этой группы особенно выделяют бензоат натрия.

 


Необычайно широко применение ингибиторов в промышленности.

В щелочных средах ингибиторы используются при обработке ам-фотерных металлов, защите выпарного оборудования, в моющих составах, для уменьшения саморазряда щелочных источников тока.

В последние годы появились  новые смесевые ингибиторы для защиты стальной арматуры в железобетоне. Эти соединения — лиг-носульфонаты, таннины, аминоспирты — способны образовывать с катионами железа труднорастворимые комплексы. Среди них особое внимание заслуживают таннины, благодаря их положительному влиянию на бетон и способности взаимодействовать с прокорроди-ровавшей сталью. Новый класс ингибиторов — это мигрирующие ингибиторы. Они обладают способностью диффундировать через слой бетона и адсорбироваться на поверхности стальной арматуры, замедляя ее коррозию. Впервые мигрирующие ингибиторы — МСI 2000 и 2200 были применены американской фирмой Cortec Соrроration. В настоящее время появились отечественные разработки — ингибитор ИФХАН-16.

В мягких водах хорошие  результаты получены с солями высших карбоксилатов, на основе которых созданы ингибиторы ИФХАН-31 и -34. Они надежно защищают охлаждающие системы, состоящие из различных конструкционных материалов (Fе, Сu, А1, Zn и их сплавы).

Летучие ингибиторы являются современным средством защиты от атмосферной коррозии металлических  полуфабрикатов и готовых изделий  на время их хранения и транспортировки. Принцип действия летучих ингибиторов  коррозии заключается в образовании  паров, которые диффундируют через  слой воздуха к поверхности металла, и защищают ее.

Летучие ингибиторы коррозии раньше использовались преимущественно  для защиты военной техники и  энергетического оборудования. В  последние годы к известным летучим  ингибиторам НДА, КЦА, Г-2, ИФХАН-1, ВНХ- Л-20, ИФХАН-100, ВНХЛ-49 добавился ряд новых — ИФХАН-8А, -112, -118 и ВНХ-ЛФ-408. Установлена способность лучших летучих ингибиторов защищать металл от коррозии длительное время (более 3-х месяцев) даже после удаления их из упаковочного пространства — эффект последействия.

На практике получили применение пассивирующие растворы ИФ-ХАН-39А и ИФХАН-33-ЛГ, которые применяют для защиты оксидированной и фосфатированной стали взамен их промасливания. Они пропитывают пористые покрытия и после сушки придают ему антикоррозионную стойкость. В последние годы видное место заняли ингибированные восковые составы. Объединяя в себе полезные качества тонкопленочных покрытий и масел, они формируют на поверхности металлов тонкие пластичные пленки. Наличие в них ингибиторов в совокупности с гидрофобностью воска обеспечивает сильный эффект антикоррозионного последействия. В настоящее время ведущую роль в практике противокоррозионной защиты играют пленкообразующие ингибированные нефтяные составы. Широкую известность получили Мовиль, Мовитин, ИФХАН-29А, НГ-216, Оремин, ИФХАН-30А и -30Т.

Коррозионная активность нефти колеблется в очень широких  пределах. Это обусловлено различным  содержанием в ней коррози-онноактивных примесей и сероводорода. В нефти может содержаться также неэмульгированная вода и вода в виде устойчивой эмульсии. Концентрация солей в воде может достигать 10 %. Опасность коррозии оборудования сохраняется на всех стадиях — при добыче, транспортировке, хранении и переработке нефти. Поэтому одни и те же типы ингибиторов используются как на стадии добычи, так и на стадии переработки нефти. Ингибиторы, которые добавляют в нефть, адсорбируются на поверхности металла полярной группой таким образом, что углеводородная цепь оказывается на внешней стороне образовавшейся пленки, вызывая гидрофобизацию поверхности. К ней присоединяется масло или другие углеводороды, благодаря чему на поверхности металла возникает двойная пленка, препятствующая протеканию коррозии. Хорошими защитными свойствами обладают соединения, в молекулу которых входят кислород и длинная углеводородная цепь с более чем десятью атомами углерода. Широкое применение в нефтедобыче получила технология рассредоточенного ингибирования, суть которого заключается в приближении точек его подачи к наиболее коррозионно-опасным участкам. Кроме отечественного ингибитора Олазол-Т2П, применяют импортные продукты Корексит-6350 (Налко-Эксен), ИСА-148 (Серво).

Проблема внутренней коррозии газопроводов является одной  из важнейших проблем в газовой  промышленности. Почти все месторождения  содержат в составе газа большое  количество СО2 (до 20 об.%), а в некоторых случаях и сероводород (до 25 об.%) — например, Астраханское месторождение. Защита ингибиторами внутренней поверхности трубопроводов является одним из действенных методов противокоррозионной защиты.

Ингибитор коррозии —  антивспениватель ИФХАНГАЗ-1 получил широкое применение в газовой промышленности. В результате взаимодействия ингибитора с сероводородом на поверхности металла возникает прочное соединение, которое затрудняет протекание электрохимических реакций.

Ингибиторы коррозии серии СЕКАНГАЗ (Секангаз 9, 9Б и 10) разработаны совместно ВНИИГАЗом, ИФХАН и французской фирмой СЕКА. Их основу составляют производные жирных аминов. Эти вещества представляют собой полярные молекулы, адсорбирующиеся на поверхности металла. Жирная липофильная цепочка удерживает масляный слой, который препятствует контакту воды с металлом.

Совместно с немецкими  фирмами БАСФ и ХЕХСТ созданы  ингибиторы Сепакор 5478 и Додиген 4482-1. Ингибитор Сепакор 5478 рекомендован для непрерывной закачки в пласт. Расход ингибитора составляет 14 л на 1 млн м3 газа. Ингибитор подается в скважину в виде 16% раствора в метаноле. В результате испытаний показано, что общая скорость коррозии составила 0,005 мм/год, а степень защиты от охрупчивания достигла 98 %. Аналогичные результаты получены и для ингибитора Додиген 481. Его термостабильность равна 200° С и он рекомендован для технологий, предусматривающих как непрерывную, так и периодическую закачку в скважины и наземные трубопроводы.