Выбросы оксидов азота на ТЭС

«Быстрое» окисление, как составляющая часть общего выхода NOx, наиболее интенсивно проявляет себя в обогащенном топливом пламени. Такой процесс представляет собой сложную серию реакций с образованием многочисленных возможных промежуточных соединений. Основным в этом химическом каскаде принято считать следующий путь:

 

СН + N2   HCN + N        (9)

N + O2   NO + O        (10)

НCN + ОН   CN + H2O       (11)

СN + O2   NO + CO        (12)

 

Таким образом, участие в «быстром» окислении приписывается целому ряду соединений, порождаемых при фрагментации углеводородного топлива (например, СН, СН2, С, С2Н), однако основной вклад обеспечивает СН, а также СН2 - через реакцию

 

СН2 + N2   HCN + NH     (13)

 

Продукты этих реакций могут вести к образованию аминов и цианистых соединений, которые, в свою очередь, служат предшественниками NO в реакциях, подобных при окислении азота топлива:

 

HCN + N   N2 + …                                 (14)

 

«Быстрое» окисление пропорционально числу атомов углерода, находящихся в единице объёма, и не зависит от разновидности углеводорода предшественника. Количество образующегося НСN возрастает с концентрацией углеводородных радикалов, которая, в свою очередь, увеличивается с уменьшением коэффициента избытка воздуха. По мере уменьшения коэффициента избытка воздуха, выход «быстрого» NOx сначала возрастает, затем проходит пик, и наконец, идёт на спад в связи с нехваткой кислорода. При этом реакция (9) является основополагающей в химическом каскаде (9-14).

На ранних стадиях формирования пламени, когда «быстрое» окисление проходит в условиях недостатка воздуха и концентрация атомарного кислорода высока, то радикал N расходуется почти исключительно на образование NO (а не N2). Поэтому итоговая скорость «быстрого» окисления будет приближённо равна скорости суммарной реакции образования NO:

 

                (15)

 

Установлено, что выход «быстрых» NOx имеет первый порядок по отношению к концентрациям азота и топлива, в то время как порядок реакции по кислороду зависит от условий процесса горения (0<=a<=1).

Известно, что азотсодержащие органические соединения, присутствующие в жидком и твёрдом ископаемом топливе, могут служить дополнительным источником азота, окисляемого в процессе горения. Учитывать вклад азота топлива особенно важно для топочного мазута и угля, содержание азота в которых составляет 0.3-2% массы. Исследования показали, что большая часть азота в тяжёлых нефтяных фракциях (и, по всей вероятности, в угле) входит в состав гетероциклических соединений. Важнейшими из этих соединений являются пиридин, хинолин, гетероциклические амины.

Степень перехода азота топлива в NOx (химические пути окисления) зависит от локальных характеристик горения и исходной концентрации азотсодержащих соединений, которые превращаются в газообразную фазу при нагреве капелек или частиц топлива на стадии удаления летучих компонентов. При термическом разложении этих соединений (анилин, пиридин, пирролы и т.д.) в зоне реакции образуются свободные радикалы, такие как НСN, NН3, N, СN и NH, которые могут быть преобразованы в NOx. Свободные радикалы (т.е. вторичные промежуточные соединения азота) вступают в реакции по двум конкурирующим направлениям:

 

 

 

 Азот топлива  промежуточные соединения

 

 

 

Азотсодержащие промежуточные продукты классифицируются как НСN либо NH3. Механизмы окисления азота газообразного и жидкого топлива имеют разную физическую основу, но одни и те же химические пути.

При окислении азота, входящего в состав угля, предполагается, что азот содержат как летучие компоненты угля, так и полукокс. Нет оснований считать, что азот распределён между летучими и полукоксом равномерно, поэтому в расчётах его содержание во фракциях угля задаётся разными величинами.

Соотношения между скоростью образования NOx, температурой и концентрациями веществ сильно нелинейны. Следовательно, при прогнозировании средних значений выбросов NOx использование в какой-либо модели усреднённых по времени значений температуры и состава топлива приведёт к существенным ошибкам. Поэтому следует учитывать в расчётах флуктуации температуры и состава (концентрации) вещества, используя их вероятностные характеристики.

Результаты проведенных теоретических исследований позволяют оценить возможности снижения образования оксидов азота за счет изменения технологических параметров процесса горения и конструктивных характеристик топочно-горелочных устройств.

 

Возможные пути сокращения выбросов

 

Вследствие высокой энергии активации реакций термического образования NO, снижение максимальных температур в зоне горения будет способствовать уменьшению образования монооксида азота. В струйных факелах предварительно не перемешанной смеси излучение от факела, которое снижает максимальную температуру, оказывает сильное воздействие на образование NO. Поэтому возможными путями сокращения выбросов оксидов азота являются: снижение теплонапряжения зоны активного горения за счет увеличения геометрических размеров поперечного сечения топочной камеры и числа ярусов горелок, увеличения расстояния между ярусами, установки двусветных экранов, более свободное размещение горелочных устройств, снижение температуры подогрева воздуха на горение, ввод дымовых газов рециркуляции и др.

Весьма эффективным способом снижения образования NOx является использование технологии двухступенчатого сжигания, когда на первой стадии для организации процесса горения создаются условия, типичные для богатой смеси  (а 0.7), чтобы образовывалось минимальное количество соединений типа NOx + НСN + NН3. Затем на второй стадии создаются условия обогащения смеси воздухом для получения стехиометрических или близких к ним условий горения. Если на первой стадии образование оксидов азота затруднено из-за отсутствия свободного кислорода, то на второй - вследствие более низкого уровня температур в факеле и высокого содержания инертных продуктов сгорания. Ступенчатое сжигание снижает образование как термических, так и топливных оксидов азота, что очень важно при сжигании топлив, содержащих в своей горючей массе азот. Впоследствии можно использовать третью стадию горения, осуществив ввод дополнительного топлива, и уменьшить содержание NO за счет реакций типа: NO + СН = продукты.

Низкий выход NOx можно достичь также при сжигании обедненных смесей с высоким коэффициентом избытка воздуха а. При увеличении коэффициента избытка воздуха температура пламени снижается и образование оксидов азота уменьшается. Однако уменьшается и скорость превращения СО в СO2. Таким образом, существует верхняя граница для величины коэффициента избытка воздуха, когда концентрация образующегося СО становится выше допустимой.

Другим препятствием к увеличению а является появление значительного шума и вибраций в камерах горения. При увеличении коэффициента избытка воздуха скорость распространения пламени уменьшается. Колебания давления в камере, происходящие в зоне звуковых частот, приводят к нестабильности химических реакций и тепловыделения, усиливая тем самым флуктуации давления.

 

 

 

технические решения

 

Очевидно существует зависимость концентрации NOx в дымовых газах от основных параметров работы котлов. В качестве примера на рис.1 показаны результаты опытов на котле БКЗ-210-140Ф при изменении коэффициента избытка воздуха за пароперегревателем апп от 1,01 до 1,21 при сниженной нагрузке. Экспериментальные результаты полностью соответствуют представлениям о механизме образования термических оксидов азота, рассмотренных в предыдущей главе: повышение температуры и содержания О2 в ядре горения приводят к увеличению скорости образования NOx.

 

 

 

 

 

 

 

1,00       1,05        1,10      1,15       1,20       апп

Рис. 1. Зависимость выбросов СО и NO2 от коэффициента избытка воздуха

 

Анализ механизма образования термических NOx, а также проведенные промышленные исследования показали, что при значительном отклонении от оптимального избытка воздуха концентрация NОх снижается. При уменьшении коэффициента избытка воздуха скорость термического окисления азота снижается из-за уменьшения концентрации кислорода, а при значительном увеличении уменьшается максимальная температура в ядре горения, что также снижает скорость образования термических NOx. Применение в отдельности каждого из этих методов на промышленных и энергетических котлах допустимо только в очень узком диапазоне, так как существенное снижение ведет к появлению СО - продукта неполного сгорания, а повышение сверх оптимального значения увеличивает потери с уходящими газами, т. е. снижает КПД котла.

Но существует ещё  путь (который уже упоминался выше) - объединение двух первых методов, т.е. работа части горелок с недостатком, а другой части горелок - с избытком воздуха. Этот метод, получил название «нестехиометрическое сжигание».

Так же можно снизить концентрацию кислорода без уменьшения его общего количества. Это возможно за счет подачи (принудительной рециркуляции) инертных продуктов (например, СO2) в ядро горения. Результаты внедрения такой схемы (на котле ДЕ-25-14 ГМ) приведены на (рис.2.)

 

 

 

 

 

 

 

Как видно из рисунка, без рециркуляции (r = 0 %) концентрация NOx составляла 220-240 мг/м3, а минимальный избыток воздуха, при котором содержание СО оставалось на допустимом уровне, соответствовал O2=4,0%  a=1,235. При подаче через горелку газов рециркуляции (г = 5 %) концентрация NOx при той же нагрузке котла снизилась до 136-148 мг/м3. Причем повышение температуры и скорости газовоздушной смеси на выходе из горелки (по сравнению с чистым воздухом) позволило работать с меньшими избытками воздуха: содержание СО оставалось менее 0,01% даже при избытке воздуха, соответствующем О2=3% a=1,16. Последнее обстоятельство привело к тому, что 45%-ное снижение выбросов NOx было достигнуто без снижения экономичности работы котла. Незначительное повышение температуры уходящих газов, которое является неизбежным при появлении рециркуляции дымовых газов, было полностью компенсировано снижением избытка воздуха в уходящих газах. Более того, при номинальной нагрузке котла его КПД после внедрения рециркуляции оказался даже выше на 0,45% по сравнению с опытами без рециркуляции.

Успешное внедрение методов нестехиометрического сжигания и рециркуляции дымовых газов на промышленных котлах послужило основанием для внедрения комбинации этих методов. Результаты, полученные при разных нагрузках (250-480 т/ч) и при разной доле рециркуляции дымовых газов (до 12% при номинальной нагрузке и до 43% при минимальной паропроизводительности), показали, что даже без рециркуляции концентрация NOx в дымовых газах за котлом составляет только 240 мг/м3 (вместо 400 мг/м3 при равномерной подаче газов на оба яруса горелок). А при подаче газов рециркуляции (r =12%) концентрация оксидов азота снижается до 80-90 мг/м3, что значительно ниже допустимой величины для новых котлов (125 мг/м3).

При внедрении технологических методов подавления оксидов азота на действующих котлах предпочтительнее в первую очередь использовать методы, не требующие капитальных затрат. Одним из таких методов, как и в случае сжигания природного газа, является нестехиометрическое сжигание.

Результаты опытов показали, что снижение концентрации оксидов азота удалось обеспечить как за счет перераспределения воздуха по ярусам горелок при сохранении одинаковых расходов воздуха (рис. 3), так и в результате изменения числа оборотов пылепитателей, подающих топливо к верхним и нижним горелкам при равномерном распределении воздуха по ярусам (рис.4).

 

 

 

 

 

 

                        A                             B                         C   

Рис. 3. Влияние перераспределения воздуха по ярусам на концентрацию NOx

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.4. Влияние перераспределения топлива по ярусам горелок на концентрацию NOx

 

Анализ результатов опытов, проведенных на котле ТП-92 после реконструкции, показал, что надежность пароперегревателя и технико-экономические показатели котла не ухудшились. В опытах с открытыми шиберами третичного воздуха (т.е. при реализации схемы упрощенного трехступенчатого сжигания) концентрация NOx в дымовых газах за котлом снижалась на 21-22% по сравнению с опытами, в которых весь воздух подавался в основные горелки. Несколько опытов было проведено при подаче в верхние (реконструированные горелки) природного газа. В этом случае открытие шиберов третичного воздуха снижало концентрацию NOx до 540 мг/м3 (на 38%), т.е. более чем в 1,5 раза.

Мониторинг

 

Сочетание возрастающего энергопотребления и задержки по различным причинам расширения существующих сетей передачи электроэнергии, а также физический и моральный износ теплоэнергетического оборудования и сетей приводят к тому, что энергосистемы в настоящее время эксплуатируются на пределе своих возможностей. Это требует более тщательного отношения к выбору оптимального режима эксплуатации энергоблоков и эффективного управления энергосистемой, которое возможно только при более детальном, чем обычно, мониторинге системы и более обоснованном выборе управленческих и оперативных решений, особенно в переходных режимах и экстремальных (аварийных) ситуациях.

Поведение энергосистем в рабочих условиях является сильно нелинейным, а мониторинг и контроль энергосистем включают несколько сотен переменных. Это приводит к тому, что энергопотребление и динамические нагрузки не поддаются надежному анализу и моделированию традиционными методами и технологиями. Традиционные технологии можно успешно применять только в том случае, если возможно построить строгие математические модели задачи или создать надежную экспертную систему. Однако в большинстве случаев задачи, встречающиеся в энергетике, не удовлетворяют этим двум условиям. Это приводит к необходимости внедрения новых прогрессивных технологий в управлении энергосистемами. Наиболее быстро развивающимися и весьма перспективными являются системы с применением технологий искусственного интеллекта. Такие новые технологии получили достаточно широкое распространение в промышленно развитых странах и показали свою высокую эффективность. Сейчас ни одна серьезная финансовая и промышленная фирма не обходится без использования в своей работе технологий и систем искусственного интеллекта.

Система искусственного интеллекта автоматизирует процедуры формирования образов (моделей, описаний) изменяющихся объектов внешней среды, создает условия для уточнения и окончательного принятия решения человеком-оператором, не предъявляя при этом к нему повышенных требований, а лишь дополняя его частные интеллектуальные функции до функций обобщенной системы в изменившихся условиях данной среды.