Водородные технологии

     Глава 1. Водородные технологии

     1.1Водород

     Водород - один из наиболее распространённых элементов  и на Земле. В земной коре из каждых 100 атомов 17 - атомы водорода. Он составляет примерно 0,88 % от массы земного шара (включая атмосферу, литосферу и  гидросферу). Если вспомнить, что воды на земной поверхности более. 1,5•10¹⁸ м³ и что массовая доля водорода в воде составляет 11,19 %, то становится ясно, что сырья для получения водорода на Земле - неограниченное количество. Водород входит в состав нефти (10,9 - 13,8 %), древесины (6 %), угля (бурый уголь - 5,5%), природного газа (25,13 %). Водород входит в состав всех животных и растительных организмов. Он содержится и в вулканических газах. Основная масса водорода попадает в атмосферу в результате биологических процессов. При разложении в анаэробных условиях миллиардов тонн растительных остатков в воздух выделяется значительное количество водорода. Этот водород в атмосфере быстро рассеивается и диффундирует в верхние слои атмосферы. Имея малую массу, молекулы водорода обладают высокой скоростью диффузионного движения (она близка ко второй космической скорости) и, попадая в верхние слои атмосферы, могут улететь в космическое пространство. Концентрация водорода в верхних слоях атмосферы составляет 1•10^-4 %.

     Водород, получаемый из воды, - один из наиболее энергонасыщенных носителей энергии. Ведь теплота сгорания 1 кг H₂ составляет (по низшему пределу) 120 МДж/кг, в то время как теплота сгорания бензина или лучшего углеводородного авиационного топлива - 46 - 50 МДж/кг, т.е. в 2,5 раза меньше 1 т водорода соответствует по своему энергетическому эквиваленту 4,1 тут, к тому же водород - легковозобновляемое топливо.

     Но  водород как топливо и химическое сырьё обладает и рядом других ценнейших качеств. Универсальность  водорода заключается в том, что  он может заменить любой вид горючего в самых разных областях энергетики, транспорта, промышленности, в быту. Он заменяет бензин а автомобильных  двигателях, керосин в реактивных авиационных двигателях, ацетилен в  процессах сварки и резки металлов, природный газ для бытовых  и иных целей, метан в топливных  элементах, кокс в металлургических процессах (прямое восстановление руд), углеводороды в ряде микробиологических процессов. Водород легко транспортируется по трубам и распределяется по мелким потребителям, его можно получать и хранить в любых количествах. В то же время водород - сырьё для  ряда важнейших химических синтезов (аммиака, метанола, гидразина), для  получения синтетических углеводородов. 
 

     1.2. Получение водорода

     В распоряжении современных технологов имеются сотни технических методов  получения водородного топлива, углеводородных газов, жидких углеводородов, воды. Выбор того или иного метода диктуется экономическими соображениями, наличием соответствующих сырьевых и энергетических ресурсов. В разных странах могут быть различные  ситуации. Например, в странах, где  имеется дешёвая избыточная электроэнергия, вырабатываемая на гидроэлектростанциях, можно получать водород электролизом воды (Норвегия); где много твёрдого топлива и дороги углеводороды, можно  получать водород газификацией твёрдого топлива (Китай); где дешёвая нефть, можно получать водород из жидких углеводородов (Ближний Восток). Однако больше всего водорода получают в  настоящее время из углеводородных газов конверсией метана и его  гомологов (США, Россия).

     В процессе конверсии метана водяным  паром, диоксидом углерода, кислородом и оксида углерода водяным паром  протекают следующие каталитические реакции. Рассмотрим процесс получения  водорода конверсией природного газа (метана).

     Получение водорода осуществляется в три стадии. Первая стадия - конверсия метана в  трубчатой печи:

     CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ - 206,4 кДж/моль

     или

     CH₄ +CO₂ = 2CO + 2H₂ - 248, 3 кДж/моль.

     Вторая  стадия связана с доконверсией остаточного метана первой стадии кислородом воздуха и введением в газовую смесь азота, если водород используется для синтеза аммиака. (Если получается чистый водород, второй стадии принципиально может и не быть).

     CH₄ + 0,5O₂ = CO + 2H₂ + 35,6 кДж/моль.

     И, наконец, третья стадия - конверсия  оксида углерода водяным паром:

     CO + H₂O = СO₂ + H₂ + 41,0 кДж/моль.

     Для всех указанных стадий требуется  водяной пар, а для первой стадии - много тепла, поэтому процесс  в энерготехнологическом плане  проводится таким образом, чтобы  трубчатые печи снаружи обогревались сжигаемым в печах метаном, а  остаточное тепло дымовых использовалось для получения водяного пара.

     Электролиз - получение водорода из воды путем пропускания через неё мощной электрической искры. Остальные способы технически невозможны, либо ещё дороже, чем и без того дорогой электролиз. Для получения очень малого количества водорода путем электролиза требуется огромное количество электрической энергии, что делает водород слишком дорогим. 
 
 
 

     Глава 2. Перспективы в автомобилестроении 

     2.1. Двигатель внутреннего сгорания  работающий на водороде 

     Топливный кризис 70-х годов заставил многие автомобильные компании по-новому взглянуть  на альтернативные виды горючего. Тогда-то и был отмечен первый всплеск  интереса к водороду. А что, этот "кандидат" выглядел вполне многообещающе. Водорода на Земле – море. В прямом смысле слова, ведь его можно получать из воды. 
Однако вскоре кризис пошел на убыль, нефтепроводы заработали на полную мощность, а водородные проблемы были, на первый взгляд, отодвинуты в дальние углы академических лабораторий. Однако прошло двадцать лет, и теперь эти исследования, похоже, обрели второе дыхание – они оказались созвучны современным "экологическим" настроениям. Действительно: сжигаем водород – получаем воду. Как ни взгляни – вполне нейтральный и безвредный продукт.

     Как всегда, в новом и перспективном  деле множество вариантов. Единообразие придет потом, а пока выбор довольно велик. Самое простое – вместо бензобака разместить на автомобиле баллоны со сжатым водородом. Подходящая аппаратура уже существует – ведь в мире немало автомобилей работает на сжатом газе. Правда, природном, но приспособить эти устройства относительно легко. Конечно, и сам двигатель придется переделывать, но об этом чуть позже. Такой  путь, хотя и кажется простым, все-таки маловероятен. Трудно представить водителя, который добровольно согласится возить емкости со сжатым до 200 кгс/см² водородом, к тому же способным коварно проникать через мельчайшие неплотности топливной аппаратуры. В чем намного превосходит природный газ, состоящий из более "тяжелых и неповоротливых" молекул и потому менее склонный к утечкам. А еще каждый, безусловно, припомнит "гремучий газ" – взрывоопасную смесь водорода с кислородом в объемном соотношении 2:1.  
Не более перспективным выглядит и сжиженный водород. Кому захочется иметь дело с топливом, которое нужно хранить при –253°С? И на какие технические ухищрения придется идти конструкторам, чтобы поддерживать такой холод сколько-нибудь длительное время? Итак, этот вариант пока тоже отпадает.

     К счастью, есть еще одна возможность  – гидриды. Напомним, что атомы  металлов располагаются в определенном порядке, их "построение" называют кристаллической решеткой. Так вот, некоторые металлы и сплавы способны "разместить" между своими атомами  и атомы водорода. Такие "сообщества" и называют гидридами. Так размещаются атомы водорода в  
кристаллической решетке металла (рис.2.1.1).

     Рисунок 2.1.1. Кристаллическая решетка гидрида 

     Не  вдаваясь в подробности, заметим, что  емкость подобного "хранилища" (при равном объеме устройства) впятеро  выше, чем у баллона со сжатым газом, и почти вдвое – чем у Дьюара со сжиженным. Исследователи настойчиво ищут наиболее походящие сплавы, но уже известно, что наилучшей основой для них является титан. Гидридные накопители штука довольно сложная, и, естественно, они не состоят из цельного куска металла, а больше напоминают губку со множеством каналов – для скорейшего поглощения и выделения водорода. Последнее происходит при нагреве гидридов, а уж источник тепла на автомобиле долго искать не нужно – скажем, для этой цели вполне подойдут горячие выхлопные газы. Еще одна важная черта гидридов – они стократ безопаснее других способов хранения водорода. Правда, для автомобильного транспорта емкость и у них маловата, а вес и сложность устройства, напротив, велики.  
Резонно задать вопрос: если хранение вызывает такие трудности, нельзя ли получать водород непосредственно на автомобиле? Оказывается, можно. Самым перспективным считается способ, при котором сырьем служит метанол, или, по старой российской классификации, метиловый спирт. Применяется довольно широко – даже входит в состав большинства автомобильных жидкостей для мытья стекол.

     Итак, бак автомобиля – по сути, вполне обычный – наполняют легкой жидкостью  с резким спиртовым запахом. Отсюда она попадает в реактор, испаряется и в присутствии катализатора реагирует с водяным паром, выделяя  водород и двуокись углерода.  
Топливо получено, осталось его использовать. Кстати, можно провести реакцию другим способом, тогда вторым из продуктов окажется не СО2, а СО (тот самый, с которым борются экологи); смесь последнего с водородом получила название синтез-газ. Поскольку Н2 и СО горючи, их можно вместе непосредственно сжигать в цилиндрах двигателя внутреннего сгорания (рис. 2.1.2.).Подобные эксперименты проводились во множестве лабораторий.   

   Рисунок 2.1.2.Структура топливного элемента. 
 

   Рисунок 2.1.3.Схема топливного элемента. 

     Более чем столетняя традиция транспортных средств с моторами внутреннего  сгорания практически однозначно решает этот вопрос. Такой путь сулит определенные выгоды – повышается эффективный  КПД двигателя, единственным прямым продуктом реакции является водяной  пар, и даже оксидов азота (они  образуются при высокой температуре  из кислорода и азота воздуха) выбрасывается в атмосферу в 4–5 раз меньше, чем при езде на бензине (рис. 2.1.3.).

     Определенную  опасность представляют вспышки "гремучего  газа" в коллекторе в момент открытия впускного клапана. Чтобы избежать этого, инженеры в 70-е годы предполагали подавать водород непосредственно  в камеру сгорания. На чертежах тех  лет нетрудно заметить дополнительный канал в головке блока цилиндров  и маленький клапан, управляющий  поступлением водорода. Позднее выяснилось, что проблему можно решить по-другому  – скажем, впрыскивать в рабочую  смесь воду или обеспечить рециркуляцию отработавших газов (тоже, по сути, водяного пара). К преимуществам водорода как моторного топлива следует  отнести его высокую детонационную  стойкость, что позволяет заметно  увеличить степень сжатия и давление надува. Эти меры поднимут эффективную мощность двигателя (при "бензиновых" степенях сжатия из-за меньшего коэффициента наполнения мощность двигателя на водороде оказывается меньше) (рис. 2.1.4.) .Проводились эксперименты и по использованию водорода в дизеле. 

      Рисунок 2.1.4. Схема реактора 

      Правда, в газодизельном цикле небольшая  порция жидкого топлива подавалась в цилиндр, чтобы инициировать начало горения. Дизелю водород тоже пошел  бы на пользу – с ним выбросы  сажи и твердых частиц сводятся почти к нулю.

      На  первый взгляд, добавить к тому, что  сказано, вроде бы нечего, если не погружаться  в рассуждения о том, что лучше  сжигать: чистый водород, синтез-газ  или их всевозможные смеси с бензином, метанолом, соляркой... Но, оказывается, не все специалисты мыслят столь  прямолинейно. Некоторые, раз ступив на путь исследований в области химии  водорода, уже и слышать, не хотят  о двигателях внутреннего сгорания. И вот, благодаря усилиям конструкторов  на сцене появляется новое удивительное устройство, позволяющее при реакции  водорода с кислородом получить электрическую  энергию непосредственно!

     Многие, вероятно, помнят школьные опыты по электролизу: в воду опускают два  электрода, подводят определенное напряжение, и на одном из них начинает выделяться водород, а на другом – кислород. Здесь же все происходит с точностью  до наоборот. Водород в чем-то сродни металлам, и его атом легко теряет свой единственный электрон. В устройстве, получившем название водородный топливный  элемент, реакция водорода с кислородом происходит в несколько стадий. Сперва водород вынужден пройти через ионообменную мембрану, которая свободно пропускает лишь протоны – лишенные электрона  атомы водорода (Н+), а вовсе не его молекулы Н2. Электроны при  этом остаются на отрицательном электроде (он же – платиновый катализатор). Пройдя через мембрану, водород вновь  получает свой электрон – в момент реакции с кислородом воздуха, на положительном (и тоже платиновом) электроде. Электроны же вынуждены идти "кружным  путем", через электрическую цепь, производя при этом полезную работу.