Современные способы очистки бытовых и промышленных сточных вод

      9

является  содержание в ней необходимого количества кислорода. Вредное действие оказывают  все загрязнения, которые, так или  иначе, содействуют снижению содержания кислорода в  воде. Поверхностно активные  вещества  - жиры, масла,  смазочные материалы - образуют на поверхности воды пленку,  которая препятствует газообмену  между водой и атмосферой, что снижает степень насыщенности воды кислородом.  Значительный объем органических веществ, большинство из которых не свойственно природным водам, сбрасывается в реки вместе с промышленными и бытовыми стоками. Нарастающее загрязнение водоемов  и водостоков наблюдается во всех промышленных странах. 

      В связи с быстрыми темпами урбанизации  и несколько замедленным строительством очистных сооружений или их  неудовлетворительной  эксплуатацией  водные бассейны и почва загрязняются бытовыми отходами.  Особенно ощутимо загрязнение в водоемах  с замедленным  течением или непроточных (водохранилища,  озера). Разлагаясь в водной среде,  органические  отходы  могут  стать средой для патогенных организмов.  Вода,  загрязненная органическими отходами, становится практически непригодной для питья и других надобностей. Бытовые отходы опасны не только тем, что являются источником некоторых болезней человека (брюшной  тиф, дизентерия, холера), но и тем, что требуют для своего разложения много кислорода. Если бытовые сточные воды поступают в водоем  в очень больших количествах,  то содержание растворимого кислорода может понизится ниже уровня,  необходимого для жизни морских и пресноводных организмов. 
 
 
 
 

10 

2.Методы очистки воды.

2.1 Химические.  

      Химические  методы  очистки сточных вод  гальванических отделений основаны на применении химических реакций, в  результате которых загрязнения, содержащиеся в сточных водах,  превращаются в соединения, безопасные для потребителя, или легко выделяются в виде осадков.

      Среди известных методов химической нейтрализации  сточных вод, содержащих  цианистые  соединения,  техническое применение нашли лишь немногие.

      Самый старый  метод основан на выделении  ионов CN^- в виде труднорастворимой комплексной соли,  образующейся  в основной среде в присутствии ионов Fe²⁺.

      В зависимости от условий в которых  протекают эти реакции, возникает  осадок берлинской лазури Fe₄[Fe(CN)₆]₃ или турнбулевой сини Fe₃[Fe(CN)₃]₂.Качественное удаление ионов из  сточных вод с помощью этого метода возможно лишь в случае очень точной выдержки всех установленных условий реакции и в особенности pH, реакционной среды.

      Применяемый метод удаления цианистых соединений из  сточных вод  базируется на их окислении хлором (либо гипохлоритом) в основной среде. Наиболее  часто  здесь  применяют  гипохлорит натрия, хлорную  известь  и газообразный хлор. Соединения эти в основной среде гидролизуются с получением ионов ClO^-,  которые с цианидами реагируют в соответствии с реакцией: 

               CN^- + HOCl = CNCl + OH^-;                        (a)

               CNCl + 2OH^- = CNO^- + Сl^- + H₂O.             (б) 

      11

      Реакция окисления цианидов до цианатов протекает в 2 стадии, сначала образуется хлорциан,  который затем гидролизуется до хлорцианатов. 

      Т.к. хлорциан является сильно отравляющим  газом, то в реакционной среде  необходимо иметь такие условия, чтобы скорость реакции (б)  была бы больше скорости реакции (а).Такие условия наблюдаются в том случае,  когда концентрация цианидов в сточных водах меньше 1 г/л, t сточных вод < 50 градусов и pH > 8,5. Из исследований скорости гидролиза хлорциана следует, что она значительно зависит от реакции среды:

               рН реакц.среды              8    9   10  11   12

               Прод.гидрол.СNCl, ч    20   12    4    1   0,25

      Установлено, что расход гипохлорида при окислении  цианидов до  цианатов  также зависит  от рН реакционной среды. При рН равном 8,5, его расходуется на 35-80%  больше,  чем это следует из расчетов,  a при рН = 11 - на 10% больше. Это связано с расходом гипохлорита на дальнейшее окисление  части  цианидов  до двуокиси углерода и азота: 

              2CNO^- + OCl^- + H₂O = 2OH^- + Cl^- + 2CO₂ + N₂.

      На  кинетику  этой реакции заметное влияние оказывает концентрация окислителя (гипохлорит) и рН реакционной среды. При рН >  10 скорость ее так мала,  что после 24 ч только незначительная часть цианатов  подвергается  дальнейшему окислению. В этих условиях значительное ускорение реакции достигается только при многократном повышении содержании  гипохлорита, что  на практике невозможно, т.к. высокая концентрация активного хлора в сточных водах недопустима и требует мер по его удалению.

      При снижении рН до 7,5-8,5 при небольшом  избытке гипохлорита (10%) реакция  окисления цианидов заканчивается  в  течение 10-15 минут.

      Теоретический расход окислителя, выраженный массой активного хлора,

      12

идущего на окисление 1 г ионов CN^-, образуемых при диссоциации простых цианидов до цианатов, достигает 2,84 г,  а при окислении до СО₂ и N₂ - 6,2 г. Т.к. в цианистых сточных водах содержатся также комплексные цианиды различных металлов, то для окисления 1 г СN применяют следующее количество хлора:

                         до цианатов - 3,3 г Cl; до СО₂ и N₂ - 8,5 г Cl.

      Несмотря  на то,  что цианаты в 1000 раз  менее токсичны по сравнению с цианидами, все же они требуют дальнейшей нейтрализации, которая может протекать вышеприведенным способом до СО2 и N₂, либо путем их гидролиза до солей аммония по реакции   

                           CNO^- + 2H₂O +2H⁺ = NH⁺₄ + H₂CO₃.  

      При рН < 3 реакция гидролиза протекает за 2 минуты.

      Гипохлоритный метод окисления цианидов до цианатов применяют  при очистке обычных  сточных вод гальванических отделений, в которых концентрация цианидов (в пересчете на ионы  СN)  не превышает 100-200 мг/л.Сточные воды с  более высокой концентрацией цианидов (отработанные электролиты) требуют соответствующего разбавления,  или др. методов очистки из-за опасности выделения очень ядовитого цианида хлора.

      На  практике нейтрализацию цианистых  сточных вод  проводят периодическим  или  непрерывным  методом. Однако существует тенденция к установке,  даже в небольших гальванических отделениях, автоматических проточных устройств. Независимо от способа накопления сточных вод в устройствах повсеместно  применяемый способ их очистки основан на окислении  цианидов до цианатов при рН=10-11 и дальнейшем их окислении до СО₂ и N₂ при рН = 7,5-8,5, либо гидролизе до солей аммония при рН < 3.

      Процесс очистки цианистых сточных вод  не заканчивается их  

      13

нейтрализацией  содержащихся в них цианистых соединений, т.к. в них еще остаются  для  удаления  соединения  тяжелых  металлов (цинка, меди,  кадмия и др.).Когда сточные воды окисляют методом полного окисления цианидов, то в следующей стадии процесса (окисление цианатов до СО₂ и N₂) создаются благоприятные условия для полного выделения гидроокиси металлов в  виде  взвеси. При проведении же процесса гидролиза цианатов до солей аммония в кислой среде необходима добавочная нейтрализация кислот, содержащихся в сточных водах для создания условий,  благоприятствующих образованию и выделению взвеси гидроокиси металлов.

      Т.к. в  полнопрофильных гальванических отделениях образуются также и остальные 2 группы сточных вод (хромовых и  кислых с основными),  то  индивидуальное  выделение и удаление взвеси тяжелых  металлов из цианистых сточных вод не применяют  (после нейтрализации цианистых соединений).Такую операцию проводят на смешанных сточных водах. Наиболее часто применяют обработку цианистых сточных вод методом гидролиза, чем их окисление до СО₂ и N₂.Такой метод более простой и дешевле в эксплуатации.

      Конец реакции  окисления цианидов до цианатов можно установить определением содержания цианидов  аналитическим  способом. Практически было  установлено,  что  выдержка в течение 15 мин  избытка активного хлора (5-15 мг/л) в сточных водах при рН равном 10,5-11 определяет окончание реакции окисления цианидов.

      Вышеописанный метод  (реагентный) в настоящее  время получил наибольшее распространение  в отечественной практике обезвреживания сточных вод гальванических цехов. Основное его достоинство - крайне низкая чувствительность к исходному содержанию загрязнений, а  основной недостаток - высокое остаточное солесодержание очищенной воды. Последнее вызывает  необходимость  в доочистке. 

      14  

      Среди методов  очистки  сточных вод гальванических цехов, имеющих промышленное значение, кроме уже упомянутых химических методов, внимания заслуживают ионные и электрохимические методы. Каждый из этих методов имеет свои недостатки и  преимущества, тем не менее они являются несомненно более современными по сравнению с классическим химическим  методом. Основное  преимущество - нейтрализация концентрированных сточных вод,  получение ценных электролитов и чистой воды, пригодной для повторного использования. С помощью таких методов возможно создание в гальваническом цехе замкнутой системы циркуляции технологической воды  и почти полное устранение необходимого слива сточных вод в канализационную систему. 

2.2 Электрохимические.  

      Применение  электрохимических процессов целесообразно  для окисления цианидов, очистки растворов хром. кислоты, повышение концентрации и  преобразование  электролитов,  деминерализации растворов. 

      В процессе электролиза сточных вод,  содержащих цианистые соединения, на  аноде происходит окисление ионов CN^-,  а также комплексных ионов, например, [Cu(CN)₃]^2-, [Zn(CN)₄]^2- и др. по реакции:

              CN^-  + 2OH^- - 2e^- = CNO^- + H₂O,

              [Cu(CN)₃]^2- + 6OH^- - 7e^- = Cu²⁺ + 3CNO^- + 3H₂O,

              [Zn(CN)₄]^2- + 8OH^- - 8e^- = Zn²⁺ + 4CNO^- + 4H₂O,     

             а на катоде наступает разрядка и выделение катионов металла.

      Образующиеся  в  приведенных реакциях ионы цианата  по мере повышения их концентрации окисляются на аноде до СО₂ и N₂  по реакции: 
 

      15

         2CNO^- + 4OH^- - 6e^- = 2CO₂ + N₂ + 2H₂O.  

      Taк  как реакционная среда основная, то на аноде протекает следующая реакция:   
 

              4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О.   

      Если  в  реакционной  среде  находятся  еще и ионы хлорида, которые ускоряют и облегчают процесс анодного окисления цианидов, то на аноде  и вблизи него протекают добавочные реакции:  
 

        2Cl^- - 2e^- = 2Cl; 2Cl = Cl₂;

        CN^- + 2Cl + 2OH^- = CNO^- + 2Cl^- + H₂O;

        2CNO^- +6Cl + 4OH^- = 2CO₂ + N₂ + 6Cl^- + 2H₂O;

        2[Cu(CN)₃]^2- + 14Cl + 12OH^- = 2Cu²⁺ + 6CNO^- + 14Cl^- + 6H₂O.  

      Введение  хлоридных ионов в реакционную  среду  приводит  к значительному  ускорению окисления цианидов с одновременным повышением выхода по току процесса больше чем на 100 %  (в среднем с 35 до 80 %) при одновременном снижении расхода электроэнергии на 30 %.

      Это приписывают  повышению проводимости электролита и активному участию  в реакции окисления цианидов атомарного хлора, образующего в процессе разложения хлоридного иона на аноде.

      Установлено также,  что лучшие результаты получаются  при электрохимическом окислении  очень концентрированных растворов  цианидов, а не их разбавленных растворов.     Процесс электрохимического  окисления   

      16

цианидов  протекает при следующих условиях:  рН>11;концентрация хлоридов не должна превышать концентрацию  цианидов  больше чем в 5 раз;  принимают на 1г СN - 10г NaCl; аноды должны быть сделаны  из  графита,  а катоды из кислотоупорной стали,  анодная плотность тока должна быть 0,001 А/см² (ток постоянный);сточные воды должны  перемешиваться сжатым  воздухом. В этих условиях достигается выход по току 80 %, а расход электроэнергии на окисление  1г CN  -  от 0,007 до 0,01 кВт в час.