Очистка отходящих газов от NOx в химических производствах

Американской фирмой Юнион Карбайд разработан процесс очистки отходящих газов от оксидов азота на молекулярных ситах, получивший название Пуре Сив. Очищаемые отходящие газы содержат 3500 см3/м3 NОХ, 6000 см3/м3 паров воды, 3 % О2. Процесс каталитического окисления NО в NO2 осуществляется на молекулярных ситах при 10 атм с последующей адсорбцией NО2. Система состоит из двух слоев адсорбента: один - адсорбирует, другой - регенерируется. Процесс позволяет снизить NОХ в отходящих газах до концентрации 10 см3/м3 и увеличить выход НNО3 на 2,5 %. Адсорбционная способность молекулярных сит сохраняется достаточно долго, а как катализатор окисления они служат более двух лет.                           Главный минус адсорбционных методов - большие капитальные затраты, габаритность и трудность сбыта получаемых продуктов. А также цикличность процесса (адсорбция, десорбция); необходимость проведения регенерации при высоких температурах с последующей утилизацией оксидов азота; поглощение адсорбентами не только оксидов азота, но и других примесей, включая влагу.Преимущества адсорбционных методов перед абсорбционными - компактность и простота конструкции аппаратуры, отсутствие сточных вод.

3.2 Жидкофазные методы  денитрации газов

Поглощение оксидов азота из отходящих газов различными жидкими поглотителями является одним из распространенных и давно используемых в промышленности способов, в частности, для очистки вентиляционных выбросов. Доступность методов абсорбционной очистки в значительной мере определяется тем, что в отличие от большинства сухих способов, они не зависят от колебаний концентраций примеси на входе и не требуют применения высоких температур.Прежде чем перейти к описанию конкретных методов очистки, следует отметить, что все жидкофазные методы можно разделить на два основных блока. Это наиболее освоенные, простые абсорбционные методы без регенерации абсорбента. Существенным их недостатком является образование отработанных абсорбционных растворов, требующих дальнейшей переработки.Ко второй, менее многочисленной группе относятся абсорбционные методы с регенерацией абсорбента, т.е. когда абсорбент циркулирует по замкнутому контуру. Из системы выводятся только продукты утилизации. Это, безусловно, более перспективные способы, так как позволяют утилизировать оксиды азота в виде товарных продуктов и не создают массовых стоков.                                           Кроме общего разделения жидкофазных методов на два основных блока для понимания физико-химических основ рассматриваемых процессов можно предложить следующую классификацию абсорбционных методов очистки газов от NOX:                                                                                                                                  окислительно-абсорбционные, когда окисление NО проводится в газовой фазе перед стадией абсорбции с использованием таких окислителей, как О2, О3, Сl2, СlO2, Сl2O, воздух, пары НNО3 и т.п.;

абсорбционно-окислительные, когда окислитель дозируется в сорбционный раствор. В качестве окислителей используют довольно широкий спектр соединений: КВгО3, КМnO4, Н2О2, Н2О2 в виде клатрата с мочевиной, Nа2Сг, СrO4, (NH4)2Сг2О7, NаСlO (по убыванию окислительной способности);                                                                                                                                         окислительно-абсорбционно-восстановительные, когда для увеличения эффективности извлечения NOX из газа проводят окисление NО в газовой фазе до оптимального соотношения NО/NО2 = 1, а восстановитель входит в состав сорбционного раствора;                                                                                           абсорбционно-восстановительные, из восстановителей применяют NН4OН, (NН4)2СОЗ, сульфамиловую кислоту, гидроксиламин, сульфокислоту, формиат аммония, цианамид кальция, комплекс сульфата двухвалентного железа с гидразином, соли железа (II), комплекс железа (II) с ЭДТА, сульфит-бисульфиты, тиокарбаматы, политионаты, тиосульфаты, фосфорную кислоту и ее соли, карбамид, амины и аминовые спирты.                                                                    При организации технологии очистки газов по типу двух первых групп основными конечными продуктами являются нитриты и нитраты, и, как следствие, возникает проблема утилизации образующихся стоков. Все эти процессы, как правило, относятся к нерегенеративным.                                                 Третья и четвертая группы методов позволяют восстанавливать оксиды азота до молекулярного азота, а также получать ценные товарные продукты, например удобрения для сельского хозяйства. Методы этих групп регенеративны и имеют бесспорное преимущество по той причине, что позволяют создавать варианты совместной очистки газов от оксидов серы и азота. Это играет существенную роль при коммерциализации технологий, так как существенно сокращает капитальные вложения на строительство установок по сравнению с последовательным совмещением установок очистки от SO2 с установками очистки NOx, как это имеет место при создании технологий с использованием газофазных методов.

3.2.1 Нерегенеративные методы

Из методов этой группы наиболее широкое применение в промышленности получила абсорбция NOx растворами различных щелочей.Анализируя возможности применения методов абсорбционной очистки дымовых газов растворами щелочей, следует отметить:                                                                                           при очистке газов с низкими концентрациями NOx, необходимо решить вопрос об использовании или переработке, образующихся нитрит-нитратных щелоков;                                                                                                                                                  эффективные абсорбенты: едкий калий и натрий для очистки дымовых газов используются ограниченно из-за их высокой стоимости.                                              Учитывая эти обстоятельства, для очистки дымовых газов можно рекомендовать абсорбенты на основе соединений кальция и магния. С их помощью можно осуществить очистку дымовых газов от NОX. Эти процессы относятся к способам первого поколения.

Окислительно-абсорбционный метод аммиачной очистки. При взаимодействии оксидов азота с водными растворами аммония образуется нитрит аммония, который является нестойким соединением и может разлагаться с выделением воды и молекулярного азота. Суммарный процесс может быть условно представлен следующим уравнением:

NO + NO2 + 2NН4OН 5Н2О + 2N2.

В заключение рассмотрения методов, в основе которых лежит промывка газов растворами щелочей, следует обратить внимание на один из ключевых моментов применимости данных способов.                                                                                                          * абсорбент - 20%-ный раствор NаОН; условия абсорбции: температура - 25С, время контакта - 7 с.                                                                                                          Необходимую степень абсорбции NОx растворами, содержащими щелочи, в поступающем газе обеспечивают и поддерживают за счет эквимолярного соотношения NО/NО2 = 1, как это вытекает из табл.1, которая иллюстрирует зависимость степени абсорбции оксидов азота при различных отношениях NО/NО2, в газе.                                                                                                                                             Учитывая то, что в реальных дымовых газах соотношение NО/NО2 = 9/1, общая концентрация NО + NО2 < 1 % и аппараты для промывки больших объемов газа обеспечивают время контакта газ - жидкость не более 7 с, можно предсказать, что максимальная степень абсорбции без применения дополнительных технологических приемов будет составлять 21%.   Применение крепких щелочных растворов малоэффективно для повышения степени абсорбции, но весьма полезно с точки зрения рециркулирующего раствора. Эффективность поглощения оксидов азота с концентрацией 0,12...0,5% с оптимальным соотношением NО/NО2 = 1 составляет 64...70%. Ко второй группе нерегенеративных методов относятся абсорбционно-окислительные методы.                                                                                                                            Среди различных абсорбентов - окислителей наиболее доступным и эффективным является перманганат калия. Скорость окисления NO растворами перманганата калия в интервале рН 4...9 примерно постоянна, за пределами этого интервала она снижается. Для газа, содержащего от 1 до 10 г/м3 NО при концентрации КМnO4 в растворе от 610-3 до 310-1 моль/л в слабокислой среде, в струйном абсорбера эффективность удаления оксида азота достигает 96...100%. Несмотря на это широкому внедрению абсорбционно-окислительных методов препятствуют высокая стоимость окислителей, трудность регенерации отдельных соединений (соли хрома, марганца) и проблемы утилизации уловленных продуктов, связанные с их ограниченной потребностью. Поэтому методы этой группы можно рекомендовать только для ограниченного использования, когда объемы отходящих газов не превышают 15 тыс. м3/ ч, например для мусоросжигающих установок.

Одним из методов, который имеет смысл рассмотреть в группе нерегенеративных способов, является процесс восстановления оксидов азота в жидкой фазе карбамидом (мочевиной).                                                                                         При восстановлении оксидов азота водными растворами карбамида протекают следующие реакции.                                                                                                         Стадия абсорбции:

NО + NO2 + Н2O 2НNО2;

2NO2 + Н2O НNO2 + НNО3.

Стадия восстановления:

2НNO2 + Н2NСОNН2 2N2 + СO2 + ЗН2O;

НNO2 + Н2NСОNН2 + НNО3 N2 + СO2 + Н2O + NН4NО3,

т. е. образующаяся азотистая кислота реагирует с карбамидом или с его нитратом.                                                                                                                                                                    При избытке азотной кислоты нитрат карбамида восстанавливает азотистую кислоту до закиси азота:

НNО3(изб) + Н2NСОNН2+НNО2 >N2О + СO2 + Н2О + NН4NО3.

Поскольку карбамид взаимодействует только с азотистой и азотной кислотами, оксиды азота перед очисткой предлагается доокислять до соотношенияNО/NО2=1.                                                                                                              Примером карбамидного способа обезвреживания отходящих газов в присутствии азотной кислоты в промышленном масштабе является процесс "Норкс-Гидро" (Норвегия), внедренный на трех заводах по производству азотной кислоты. Отходящие газы этих производств содержали соответственно, об.% : 0,15NОx (25% NO2); 0,2NO2 (35 %NO2); 0,09NОx (40...45% NО2). Концентрация оксидов азота при карбамидной очистке была снижена на 40 %. Побочный продукт процесса - нитрат аммония.

 

 

 

 

Заключение

Из многих методов, по мнению большинства авторов, наиболее перспективным является использование термокаталитических методов, так как они отличаются универсальностью и характеризуются высокой эффективностью процесса.                                                                                      В промышленных условиях полностью освоены и доказали свою эффективность два метода очистки дымовых газов от NOх:

* селективное каталитическое  восстановление -- СКВ (международная аббревиатура SCR);

* селективное некаталитическое  восстановление -- СНКВ (SNCR).

Несмотря на некоторые неоспоримые плюсы таких методов как адсорбция твердыми веществами и абсорбция жидкостями с окислением до нитрит-нитрат-иона, с восстановлением до аммоний-иона и др. они находятся в стадии научных разработок.                                                                                  И, следовательно, для реализации в энергетике практический интерес представляют пока только методы СКВ и СНКВ. В табл.3 приведены основные сведения об апробированных в отечественной и мировой практике методах очистки дымовых газов от оксидов азота.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы

1.Р.А. Газаров, В.А. Широков, С.И.Славин, К.Р.Газаров, Н.А.Румянцева. Новый металлокомплексный катализатор для безреагентной очистки газовых выбросов от оксидов азота//Труды РГУНГ.-2010-№4.

2.А.Э. Гончаров. Технологии очистки вредных атмосферных выбросов// Экология и промышленность России.-2012-№10.

3.А.С. Разва.Лекции по курсу:«Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике»//Национальный исследовательский Томский политехнический университет.

4. Р.А. Газаров, В.А. Широков, Н.А. Владимиров, М.А. Кудрявцев. Применение поливольфраматов для синтеза нового SCR-катализатора, используемого при очистке NOx в промышленных газовых выбросах//Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности.-2002

5. Котлер В.Р., ОАО «ВТИ». Охрана воздушного бассейна от выбросов энергопредприятий.

6. А.В. Курочкин, А.Ф.Беляева, С.Е. Беликов. Уменьшение выбросов оксидов азота за счет режимных мероприятий при сжигании природного газа// Промышленная энергетика.-2004-№12.

7. О.Н. Кулиш, С.А. Кужеватов. Результаты исследований и опыт промышленной реализации процессов некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота// Экология и промышленность России.-2002-№7

8. М.Н. Орлова, А.И. Ребров, О.Н. Кулиш, С.А. Кужеватов. Очистка дымовых газов от оксидов азота с использованием некаталитической технологии//Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК.-2007