Методы контроля загрязняющих веществ в объектах окружающей среды

     Спектроскопические  методы анализа основаны на использовании  взаимодействия атомов или молекул  определяемых веществ с электромагнитным излучением широкого диапазона энергии. Это могут быть гамма-кванты, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое и видимое инфракрасное и радиоволновое излучение. Сигналом может быть испускание или поглощение излучения. Важнейшими для экологического мониторинга, по-видимому, являются нейтронно-активационный, рентгеноспектральный и атомно-эмиссионный анализы.

     Ценную информацию в анализе вод представляют электрохимические методы анализа: потенциометрия, полярографические и кулонометрические методы. 

Полярография

     Полярография - одно из электрохимических методов  анализа. Полярограмма - зависимость  силы тока от величины приложенного напряжения на электроды. При этом методе не происходит физического разделения смеси на отдельные компоненты. В качестве катода чаще всего применяют ртутный капающий электрод (РКЭ), поверхность которого непрерывна обновляется, что позволяет получать полярограммы и проводить анализ с высокой воспроизводимостью результатов.

     Прямое  определение возможно лишь при наличие  веществ, способных восстанавливаться  на РКЭ: ионы металлов, органические соединения, содержащие галоид-, нитро-, нитрозогруппы, карбонильные соединения, пероксиды, эпоксиды, дисульфиды, и т. д. Это несколько ограничивает возможности метода, однако при определение полягрофических активных соединений позволяет достичь высокой селективности определения без предварительного разделения сложных смесей на отдельные компоненты.

     Основные  типы полярографии - постоянно-токовая (классическая) и переменно-токовая. Последняя имеет различные названия (подразделы): в зависимости от формы  амплитуды переменного тока - квадратно-волновая, трапецеидальная и др.; в зависимости от полярности электрода, который используют как индикаторный, - катодная (восстановления) или анодная (окисления). Последнюю иногда называют вольтамперометрия. В анодной полярографии в отличие от катодной используют только твердый электрод (например, графитовый).

     Применяют фоноваый или индифферентный электролит (называемый просто - фон), т.е. раствор  кислоты, соли, буферный раствор более  сложного состава, в котором растворяют анализируемую пробу.

     Исключительно мощное средство контроля загрязнения различных объектов окружающей среды – хроматографические методы, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная газожидкостная и ионная хроматография.  

Тонкослойная  хроматография

     Разделение  происходит на специальных пластинках для тонкослойной хроматографии. Неподвижная фаза в ТСХ: силикагель, оксид алюминия, ионообменные смолы с добавками крахмала и гипса.

     Анализируемую смесь наносят на стартовую линию  микрошприцем или микропипеткой. Пластинку  или бумагу с нанесенной пробой помещают в закрытую камеру, содержащую растворитель, которой перемещается по слою сорбента (или по бумаге) под действием капиллярных сил. Компоненты смеси перемещаются вместе с растворителем с различными скоростями. По окончании разделения пластинку или бумагу вынимают из камеры, испаряют растворитель, обрабатывая струей теплого воздуха. Определяемые вещества появляются на хроматограмме в виде пятен в результате обработки специальным реактивом (например, нингидрин при анализе аминокислот) или методом флюоресценции. Содержание анализируемого компонента пропорционально площади пятен. Количественную оценку проводят или непосредственно на пластинке с помощью планиметра, или путем снятия окрашенного пятна с хроматограммы экстракции вещества растворителем и определение и определение его содержание фотометрическим методом или с помощью денситометра. Будучи несложной по технике выполнения, тонкослойная хроматография хороша при определении пестицидов и других органических соединений-загрязнителей. 

Ионная  хроматография

     Объединяет принцип ионообменной хроматографии, включающей последовательное использование двух колонок, с кондуктометрическим детектированием. В основе этого метода - элюентное ионообменное разделение ионов на первой (разделяющей) колонке с последующим подавлением фонового сигнала элюента на второй (подавляющей) ионообменной колонке. Ионообменные колонки заполняют неподвижными фазами, содержащими в своей структуре ионогенные группы, способные к реакции обмена и обладающие высокой проникающей способностью. При анализе катионов колонку для разделения заполняют сульфированными катионитами низкой емкости ,а подавляющую колонку - анионитом высокой емкости. В качестве элюентов используют растворы HCLl HNO3, гидрохлорида пиридина и др. В качестве подвижной фазы - растовра карбоната и гидрокарбоната натрия.

     В последние годы развивается ионная хроматография без подавления фонового сигнала элемента и с различными способами детектирования: фотометрический, атомноабсорбционный, ионометрический (ионселективные электроды).

     Достоинства метода: низкий предел определения - 1 10 мг/мл, селективность, возможность одновременного определения неорганических и органических ионов экспрессность, широкий диапазон определяемых концентраций.

     Применяют отечественный хроматограф “Цвет-300б”, кондуктометрический детектор, микропроцессор. Предел обнаружения по хлориду натрия - 3,10 мг/мл. 

Газовая хроматография

     В основу метода газовой хроматографии  положен следующий принцип: анализ смеси веществ в результате распределения компонентов между несмывающимися фазами, одна из которых подвижная - инертный газ (азот, гелий и др.) ,другая - неподвижная (высококипящая жидкость или твердая фаза).

     Этот  метод имеет два варианта: газо-адсорбционная  и газожидкостная хроматография.

     Разделение  компонентов смеси происходит в  хроматографической колонке. Хроматографические колонки: набивные (длина -1-3м,диаметр-около 4мм,материал-стекло сталь и др.) и  капиллярные (длина - до 50м,материал-стекло,кварц).

     Выбор неподвижной фазы (Нф).Эффективность колонки(способность разделять сложные смеси на отдельные компоненты) зависит от размера частиц, на которые нанесена жидкая фаза. Она возрастает при использовании однородных частиц малого размера. Для стандартных набивных колонок оптимальный размер частиц 0,12-0,17 мм. Необходимо учитывать их близость к анализируемым соединениям. Для анализа полярных компонентов применяют полярные фазы, для анализа неполярных компонентов - менее полярные или полностью неполярные.

     Неполярные  фазы для газо-адсорбционной хроматографии силикагель, оксид алюминия, цеолиты, полимерные сорбенты ( например , полисорб, поропак и др.).

     Наиболее  употребляемые неподвижные жидкие фазы для газожидкостной хроматографии  карбовакс, силиконовые элястомеры, апиезоны, твердый носитель - хроматов и др.

     Подвижные фазы азот, гелий, аргон, пары воды.

     Детекторы. История развития газовой хроматографии - это история появления и развития детекторов для хроматографии. Применятся несколько типов детекторов.

     1. Детектор теплопроводности (ДТП)  или катарометр. Принцип его действия основан на различии теплопроводностей анализируемого вещества и газа-носителя.

     2. В детекторе ионизационо-пламенном  (ПИД или ДИП) используется  зависимость электропроводности  пространства между электродами  от числа находящихся в нем ионизированных частиц, которые образуются в водородном пламени под действием термических и окислительных процессов при попадании в него молекул анализируемого вещества. Выходным сигналом детектора является значение силы тока, протекающего между электродами под действием приложенного к ним напряжения.

     3. Электронно-захватный детектор (ЭЗД),или детектор по захвату электронов, как и ДИП, основан на зависимости электропроводности промежутка между электродами и числим ионов, находящихся в этом промежутке, которое связано с числом молекул, поступающих в детектор. Однако механизм и способ образования ионов принципиально отличаются от такового в случае ДИП - ионы образуются в результате взаимодействия молекул анализируемого вещества и потока электронов в камере детектора в результате бета-распада радиоактивного вещества.

     Необходим очень чистый газ-носитель, например азот “ОСЧ”, не содержащий следов кислорода, который снижал бы чувствительность детектора ЭЗД.

     Чувствительность  определения зависит от наличия галоид-, нитро- и других групп, взаимодействующих с электронами. 
 
 
 

     Влияние галоидов в молекуле на чувствительность определения

 

     4. Детектор термоионный (ДТИ) по  принципу действия аналогичен  ДИП. Однако дополнительно в  водородное пламя непрерывно  поступает поток ионов щелочных металлов (калий, натрий, цезий). В их присутствии резко возрастает эффективность ионизации соединений, содержащих азот, фосфор, хлор и др. ДТИ применяют для определения ФОС и азотосодержащих соединений.

     5. Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) селективен и обладает  повышенной чувствительностью по  отношению к соединениям, содержащих серу.

     Качественный  анализ состоит в сравнении периодов времени удерживания данного  вещества на хроматограмме от момента  ввода пробы в испаритель до момента, соответствующего максимальному значению сигнала для данного компонента.

     Количественный  анализ основан на прямо пропорциональной зависимости содержания вещества в пробе от площади пика данного компонента на хроматограмме. Расчет ведется в основном тремя методами.

     1. Метод абсолютной калибровки заключается в построении графиков зависимости высоты или площади пика Х от содержания компонентов в смеси. Расчет ведется по следующим формулам:

     X= 1000 a/V

     X = cV/V20,

     Где

     a - содержание вещества, определенное  по графику; мг

     V - объем пробы воздуха, вводимого  в испаритель хроматографа, мл

     с - концентрация вещества, рассчитанная по графику, мг/мл

     V20 - объем пробы воздуха, произведенный  в стандартных условиях.

     2. Метод внутреннего стандарта  основан на введении в анализируемую  смесь известного количества  вещества, принимаемого за стандарт. По своим свойствам оно должно  быть достаточно близко к анализируемым  соединениям, но полностью отличаться  от них по хроматограмме.

     3. Метод нормализации площадей пиков. При этом сумму площадей всех пиков с учетом поправочных коэффициентов принимают за 100%.Для вычисления концентрации вещества (в объемных процентах) необходимо его площадь умножить на 100 и разделить на сумму всех площадей. Метод прост, но может быть использован лишь тогда, когда все компоненты известны и полностью разделены.

     Хроматографы  состоят из основных блоков: Блок подготовки газов, термостат колонок (в том  числе испаритель) ,детектор и регистратор (самописец).

     Газожидкостная  хроматография эффективна при анализе  многокомпонентных смесей летучих  органических веществ. Применение различных  детекторов, например малоизбирательного детектора по теплопроводности –  катарометра и избирательных  – пламенно-ионизационного, электронного захвата позволяет достигать высокой чувствительности при определении высокотоксичных соединений.