Исследование способов обезвреживания и использования твердых отходов в качестве строительных материалов

Фактически, являясь сплавом  не извлеченных ценных компонентов, огарки представляют огромную потенциальную  ценность, поэтому вопрос переработки  данного типа отходов остро стоит  в современной промышленности.

На сегодняшний день известны две группы способов комплексно переработки  оксидного железа: хлоридные и бесхлоридные.

Среди хлоридных способов можно выделить:

- разработанный и внедренный в производство на Дуйсбургском заводе ФРГ хлорирующий обжиг огарка поваренной солью или хлористым кальцием при низких температурах (550-600^oC) с последующим выщелачиванием прохлорированного огарка серной кислотой [25]. Такой способ позволяет извлечь цветные и благородные металлы, а так же железо в требующие металлургической и химической доработки продукты. Возможность практического применения данного способа ограничивается необходимостью выщелачивания слишком большого количества прохлорированных огарков;

- способ, позволяющий получить высокопрочные окатыши для доменного производства, который включает в себя окатывание огарка, смешанного с хлористым кальцием, сушку и хлоридовозгонку при высоких температурах (1250°С), а так же улавливание хлоридов цветных металлов. Способ был разработан японской фирмой «Кова-Сейко» [25]. Такая обработка дает на выходе достаточно высокие показатели по извлечению цветных и благородных металлов, но не подходит для внедрения в широкое промышленное производства из-за специфических требований к химическому и гранулометрическому составу используемых пиритных огарков.

Среди бесхлоридных способов переработки оксидного железа наиболее продуктивны следующие:

- способ, разработанный в Италии фирмой «Монтекатини», позволяющий выделить до 93,2 % железа концентрат, который подвергается окомкованию, обжигу и направляется в доменный передел; и включающий в себя окислительный обжиг измельченного пирита с получением диоксида кремния и огарка, магнетизирующий обжиг огарка и магнитную сепарацию его продуктов. Минусом этого способа считается то, что он пригоден только для переработки пиритного концентрата, который не содержит цветных и благородных металлов; [16; 32];

- способ, включающий этапы нагрева огарка в присутствии известковых флюсов и углеродистого восстановителя с последующим расплавлением и извлечением летучих компонентов (цинк, свинец и другие) в возгоны, а железа – в чугун [16].

Именно последний способ (способ восстановительной плавки пиритного огарка на чугун) мы предлагаем использовать в качестве метода переработки пиритных огарков, полученных из пиритных хвостов медного обогащения месторождения.

Согласно данному методу огарок от производства серной кислоты из пиритных хвостов подвергают спеканию при температуре 1100°С, затем плавке в присутствии известняка (25,0 %) и углеродистого восстановителя – кокса (на полное восстановление железа огарка). При этом цинк, свинец и другие летучие компоненты достаточно полно извлекаются в возгоны, а железо до 96,3 % переводится в чугун, близкий но составу к литейному (при использовании 4 % углерода), и углеродистую сталь (2 % углерода). Так как содержание благородных металлов в пиритных хвостах, а, соответственно, и в получаемых после переработки пиритных огарках ничтожно мало, данный способ можно считать полностью оправданным и применимым для данного продукта [16; 27; 32].

Восстановление железа из пиритных огарков и получение  чугуна происходит в доменной печи. Доменная печь представляет собой устройство, объем которого составляет 5000 м³, а высота достигает до 80 м. С внутренней стороны печь обкладывается огнеупорным кирпичом и оборачивается снаружи стальным кожухом для прочности. Устройство доменной печи показано на рисунке 4. В устройстве домны можно выделить шахту (верхнюю половину), колошник (верхнее отверстие), распар (самая широкая часть) и горн (нижняя часть).

Шихта или исходные материалы для загрузки в печь состоят из руды, содержащей оксид железа (или в нашем случае обработанных пиритных огарков), кокса и флюсов. Кокс служит источником теплоты, а также используется для получения восстановителя (оксида углерода двухвалентного). Флюсы превращают пустую породу в легкоплавкие соединения (шлаки):

 

SiO₂ + СаСO₃=CaSiO₃+CO₂­

 

Рисунок 4. Устройство доменной печи

 

Шихту в доменную печь загружают через колошник. При этом происходит чередование слоев кокса и пиритных огарков, смешанных с флюсом. Горение и необходимая температура поддерживаются кислородным дутьем, то есть вдуванием через специальные отверстия в горне горячего воздуха, обогащенного кислородом.

В верхней части горна, где температура достигает 1500°С, происходит интенсивное сгорание кокса в струе вдуваемого воздуха, нагретого до 600-800°С:

С+O₂=СО₂

 

Оксид углерода четырехвалентного, проходя через раскаленный кокс, превращается в оксид углерода двухвалентного:

 

СO₂+С=2СО

 

Оксид углерода двухвалентного постепенно восстанавливает огарки. При температуре 450-500°С из оксида железа трехвалентного Fe₂O₃ образуется оксид железа двух-трехвалентного Fe₃O₄:

 

3Fe₂O₃+СО=2Fe₃O₄+СO₂

 

а при температуре примерно 700°С оксид железа двухвалентного восстанавливается до свободного металла:

 

FeO+CO=Fe+CO₂

 

Наряду с оксидом углерода двухвалентного при высоких температурах в восстановлении оксида железа участвует и кокс:

 

FeO+С=Fe+CO

 

Восстановление железа из руды заканчивается примерно при 1100°С. При этой температуре частично восстанавливаются кремний, марганец и фосфор, а также их соединения, содержащиеся в руде в виде примесей. Эти процессы можно выразить уравнениями:

 

SiO₂+2С=Si+2CO

 

MnO+С=Mn+СО

 

Са₃(РO₄)2+5С=2Р+3СаО+5СО

 

Сера, содержащаяся в исходных материалах в виде соединений (CaSO₄, FeS₂ и другие), частично превращается в сульфид железа (FeS), хорошо растворимый в чугуне.

Восстановленное железо постепенно опускается вниз и, соприкасаясь с раскаленным коксом и оксидом углерода двухвалентного, образует карбид железа (цементит):

3Fe+С=Fe₃C

 

3Fe+2СО=Fe₃C+СО₂

 

При этом температура плавления  науглероженного железа понижается до 1200°С. Расплавленное железо растворяет в себе углерод, цементит, кремний, марганец, фосфор, серу и образует в результате жидкий чугун.

Жидкий чугун и шлак стекают в горн, причем шлак, как  более легкий, собирается над чугуном, предохраняя его от действия кислорода. Чугун и шлак выпускают через  отверстия, расположенные на разных уровнях.

Выходящий из домны газ  называется колошниковым, или доменным. Он содержит около 30 % оксида углерода двухвалентного, азот, оксид углерода четырехвалентного и используется для накаливания доменных воздухонагревателей (кауперов), в которых подаваемый в домну воздух подогревается до 600-800 °С [27; 38].

Сталь выплавляется в печах трех видов: в мартеновских регенеративных печах, бессемеровских конверторах и электропечах [35; 36].

1. Мартеновская печь. Главной ее частью является ванна, куда через окна специальной машиной загружают необходимые материалы. Ванна специальными ходами соединена с регенераторами, которые служат для нагрева горючих газов и воздуха, подающихся в печь. Нагревание происходит за счет продуктов горения, которые периодически пропускаются через регенераторы. Поскольку их несколько, то работают они по очереди и по очереди нагреваются. Мартеновская печь может выдавать до 500 т стали за одну плавку.

Шихта мартеновской печи весьма разнообразна: в ее состав входят чугун, металлолом, руда, такие же флюсы, как  и в доменном процессе. При выплавке стали воздух и горючие газы подогреваются в регенераторах за счет тепла отходящих газов. Топливом в мартеновских печах является либо мазут, распыляемый форсунками, либо горючие газы, которые в настоящее время применяются особо широко. Топливо здесь служит только для поддержания высокой температуры в печи.

Процесс выплавки стали принципиально  отличается от доменного процесса, так как доменный процесс – процесс восстановительный, а выплавка стали – окислительный, цель которого — понизить содержание углерода путем его окисления в массе металла. При этом протекают довольно сложные процессы. 
Кислород, содержащийся в руде и поступающий с воздухом в печь для сжигания газообразного топлива, окисляет углерод и другие элементы, содержащиеся в железе, например кремний (Si), марганец (Mn), фосфор (P), сера (S), а также значительное количество железа, превращая его в основном в оксид железа двухвалентного:

 

2Fe+O₂=2FeO

 

Содержащиеся в чугуне марганец, кремний или какие-либо примеси других металлов при высокой  температуре восстанавливают полученный оксид железа двухвалентного снова до металлического железа согласно уравнениям:

 

Si+2FeO = SiO₂+2Fe

 

Mn+FeO=MnO+Fe

 

Аналогично реагирует  с оксидом железа (II) и углерод:

 

С+FeO=Fe+CO

 

В конце процесса для восстановления оставшегося оксида железа двухвалентного (или его «раскисления») добавляют раскислители – ферросплавы. Имеющиеся в них добавки марганца, кремния восстанавливают оставшийся оксид железа двухвалентного по приведенным выше уравнениям. После этого плавка заканчивается. Плавка в мартеновских печах ведется 8-10 часов [35].

2. Бессемеровский конвертор является печью очень высокой производительности. Так как конвертор работает без затрат топлива, этот способ производства стали занимает значительное место в металлургии. Конвертор представляет собой грушевидный стальной сосуд емкостью 20-30 т, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Каждая плавка в конверторе продолжается 12-15 минут. Конвертор имеет ряд недостатков; в частности, он может работать только на жидком чугуне. Это связано с тем, что окисление углерода ведется воздухом, пропускаемым через всю массу жидкого чугуна, что значительно ускоряет плавку и усиливает окисление. Естественно, «угар» железа в этом случае особенно велик.

При верхней продувке кислородом через фурму (со сверхзвуковой скоростью) углерод, содержащийся в чугуне, образует газообразный оксид углерода и таким образом удаляется из жидкой ванны. Сопутствующие элементы, такие, как кремний, марганец и фосфор, окисляются и связываются известью, содержащейся в слое шлака на поверхности жидкой ванны. После реакции с добавляемой известью часть серы переходит в шлаковую фазу в виде сульфида кальция (CaS).

Суммарная реакция является сильно экзотермической, то есть в ходе процесса рафинирования выделяется заметное количество тепла. Для охлаждения в конвертер загружаются лом или руда. Материальный и тепловой баланс рассчитываются по статической модели конвертерной плавки. На основе этого расчета производится подача исходных материалов и начинается продувка. В обычную практику вошло оперативное определение момента окончания продувки по динамическим моделям. Кроме того, замеряется температура и производится отбор проб для химического анализа. Полученные данные используются для определения дальнейших действий. Процесс продувки кислородом доказал свое преимущество по сравнению с мартеновским способом: обеспечил улучшение теплового баланса, более высокую производительность и снижение затрат. В то же время короткий промежуток плавки не позволяет ее регулировать, добавлять легирующие примеси, поэтому в конверторах выплавляют главным образом углеродистые стали. В конце плавки подачу воздуха прекращают и, как и в мартеновском процессе, добавляют раскислители [35; 36].

3. Электропечь. Плавка в электропечах имеет ряд преимуществ перед плавкой в конверторах и мартеновских печах. [35; 36] Высокая температура позволяет применять сильноосновные шлаки, вводить большое количество флюсов и достигать максимального удаления из стали серы и фосфора. Для плавки в электропечи не требуется воздуха; окисляющая способность печи невысока, поэтому количество оксида железа (FeO) в ванне незначительно, сталь получается достаточно раскисленная и плотная. Благодаря высокой температуре в печи можно получить легированные стали с тугоплавкими элементами: вольфрамовые, молибденовые и другими.

Исходными материалами для плавки в электропечах являются стальной лом, железная руда, окалина. Передельный мартеновский чугун применяют только для сталей с высоким содержанием углерода, но чаще заменяют электродным боем или малосернистым коксом.

В качестве флюсов в основных печах применяют известь, а в кислых печах – кварцевый песок. Для разжижения основных шлаков применяют плавиковый шпат, боксит и шамотный бой, а для кислых шлаков – известь и шамотный бой. Для раскисления стали, кроме обычных ферросплавов, применяют комплексные раскислители (АМС, содержащий по 10 % кремния, марганца и алюминия, силикомарганец, силикокальций).

Все материалы, загружаемые  в электрические печи, должны быть сухими, чтобы не произошло насыщения стали водородом от разложения влаги.

Электрические печи для плавки металла делятся на три вида:

- печи сопротивления;

- дуговые печи;

- индукционные печи.

Для плавки стали применяют в основном дуговые и индукционные печи, а в печах сопротивления плавят сплавы цветных металлов.

Дуговые печи наиболее распространены в промышленности, так как устройство и эксплуатация их несложны, коэффициент полезного действия высок и, кроме того, в них можно выплавлять самые разнообразные сорта стали и сплавов цветных металлов. В дуговых печах электроэнергия превращается в тепловую энергию дуги, которая передается плавящейся шихте посредством излучения [35].

На рисунке 5 показаны схемы трех основных типов дуговых электропечей, различающихся по способу нагрева: печи прямого действия (рис. 5а), печи косвенного действия (рис. 5б) и печи с закрытой дугой (рис. 5в).

Печи прямого действия с вертикальным расположением электродов в настоящее время применяются  только для выплавки стали и имеют  емкость от 0,5 до 180 т.

Дуговая электропечь одета  стальным кожухом и выложена огнеупорным  кирпичом. Рабочее пространство печи сверху ограничено-сводом 1, снизу —  подом. Свод печи съемный. Через него пропущены электроды 6. Современные  электропечи работают на трехфазном переменном токе и потому имеют три  электрода [35].