Задачи по "Общей и неорганической химии"

      Отнимая от второго уравнения первое, получим:

      Fe₂O₃ + 2Al - 2Al - 3/2O₂ = Al₂O₃ + 2Fe + 853,48 кДж - Al₂O₃ - x

      Fe₂O₃ - 3/2O₂ = 2Fe + 853,48 кДж - x

      2Fe + 3/2O₂ = Fe₂O₃ + х - 853,48 кДж

      Стандартная энтальпия образования оксида железа (III) равна -822,16 кДж/моль (выделяется количество теплоты, равное 822,16 кДж). Подставляя это значение, находим:

      822,16=х-853,48

      х=1675,64 кДж/моль.

      Тогда стандартная энтальпия, противоположная  по знаку количеству выделяющейся теплоты, равна -1675,64 кДж/моль.

      Ответ: -1675,64 кДж/моль. 

      25. Не производя расчетов, определите изменение  энтропии в ходе  следующих процессов:

      S (кр) => S (ж) => S (г)

      2P (кр) + 5/2O₂ (г) => P₂O₅ (кр)

      C (кр) + CO₂ (г) => 2CO (г)

      Ответ необходимо обосновать. Для последней  реакции рассчитайте  изменение энтропии при стандартных условиях.

      Решение.

      Энтропия  – это мера неупорядоченности  системы. Наибольшей энтропией обладают газы, наименьшей – кристаллические (твердые) вещества. При фазовых переходах  из кристаллического в жидкое состояние, и из жидкого в газ энтропия увеличивается – процесс 1.

      Во  втором процесс в качестве реагентов  выступают кристаллическое вещество и газ, а в результате реакции  образуется только кристаллическое  веществ. Энтропия системы снижается  за счет превращения газообразного  вещества в кристаллическое.

      В третьем процессе в реакцию вступает 1 моль газов, а образуется 2 моль газов, т.е. из 1 молекулы газа образуется 2 молекулы. Энтропия системы увеличивается  за счет увеличения количества газообразных продуктов. Изменение энтропии этой реакции можно по закону Гесса и следствиям из него:

      

      Подставляя  справочные значения, находим:

       =175,7 Дж/К*моль.

      Расчеты подтверждают выводы об увеличении энтропии в системе.

      Ответ: 175,7 Дж/К*моль. 

      49. При какой температуре вероятность протекания реакций N₂O₄ (г) = 2NO₂ (г) и 2NO₂ (г) = N₂O₄ (г) будет одинакова?

      Решение.

      Реакции представляют собой прямой и обратный процессы с участием одних и тех  же реагентов. Вероятность протекания реакции в прямом направлении  равна вероятности ее протекания в обратном направлении в состоянии равновесия, которое наступает при =0.

      Изменение стандартной энергии Гиббса реакции  можно рассчитать по уравнению:

      

      Считая, что  = и = , получим:

      

      Изменение стандартной энтальпии и энтропии в реакции можно рассчитать по закону Гесса и следствиям из него. Для прямой реакции:

      

      Подставляя  справочные значения, находим:

       =57,27 кДж/моль.

      Аналогично  для энтропии:

      

      Подставляя  справочные значения, находим:

       =175,77 Дж/К*моль.

       , откуда Т=325,8 К.

      Ответ: 325,8 К. 

      80. Нарисуйте диаграмму  состояния бинарной  системы А-В с  образованием твердых  растворов ограниченной  растворимости перитектического  типа. Обозначьте  фазовые поля, определите  названия и значения  всех линий на  диаграмме состояния.  Укажите двух-, одно- и инвариантные состояния. Укажите точку перитектики и для этого состава постройте кривую охлаждения, указав, как будут изменяться составы жидкой и твердой фаз.

      Решение.

Двухвариантные состояния: внутри фазовых полей

Одновариантные состояния: по линиям, разделяющим фазовые поля

Инвариантные состояния: в точках Р, М, N.

При охлаждении расплава из точки М, находящейся в поле L, и состав в которой отвечает составу точки Р, можно выделить три этапа.

 

      90. Составьте схему  гальванического  элемента, в котором  самопроизвольно  протекает реакция  H₂ + SnSO₄ => H₂SO₄ + Sn

      Определите  рН раствора электролита  водородного электрода, если оловянный электрод – стандартный, а ЭДС элемента равна 159 мВ. Запишите уравнения анодно-катодных процессов и рассчитайте электрохимической реакции и значение Кр.

      Решение.

      Водород в реакции окисляется, следовательно, является анодом. Олово в реакции восстанавливается, следовательно, является катодом.

      Схема гальванического элемента:

      + (А) H₂ | H⁺ || Sn²⁺ | Sn (K) -

      ЭДС элемента определяется как разность между электродным потенциалом  катода и анода.

      ЭДС = Е(Sn) – Е(H₂)

      0,159 = -0,136 – E(H₂)

      E(H₂)=-0,295 В

      Электродный потенциал зависит от концентрации ионов в растворе и может рассчитываться по уравнению Нернста. Для водородного электрода:

      

      -0,295=-0,059рН

      рН=5

      На  аноде протекает окисление водорода: H₂ – 2e => 2H⁺

      На  катоде – восстановление олова: Sn²⁺ + 2e => Sn 

      Изменение энергии Гиббса можно рассчитать по уравнению:

       , где F – постоянная Фарадея, n – количество электронов, участвующих в реакции.

       =-30,7 кДж.

      Константу равновесия процесса можно рассчитать по уравнению:

       =0,159*2/0,059=5,39

      Ответ: рН=5, =-30,7 кДж; Кр=5,39 

      102. Через серебряный  кулонометр пропускали  ток в течение  3 ч. Амперметр  показывал силу  тока 0,9 А. Определите процент погрешности амперметра, если масса катода увеличилась на 12,32 г. Составьте схему электролиза на электродах из Pt, учитывая, что на аноде выделится O₂ и определите его объем (н.у.).

      Решение.

     При пропускании электрического тока на катоде происходит восстановление серебра по уравнению:

     Ag⁺ + e => Ag

     Согласно  закону Фарадея, масса выделившегося  на электроде вещества пропорциональна  количеству пропущенного электричества. Математически это выражается уравнением Фарадея:

      , где M – молярная масса вещества, z – количество электронов в реакции, F – число Фарадея, I – сила тока, t – время в секундах.

     Подставляя  известные значения, находим:

      , откуда I = 1,02 А. То есть фактически через кулонометр пропускали ток силой 1,02 А. Следовательно, процент погрешности амперметра равен (1,02-0,9)/1,02=11,76%.

     Кислород  на аноде выделяется в случае нерастворимого электрода, если в растворе присутствуют кислородсодержащие остатки (например, нитрат-ион). В этом случае кислород содержащий остаток не восстанавливается, а восстанавливается кислород из воды. Для нейтральной среды:

     2H₂O – 4e => O₂ + 4H⁺

     Суммарное уравнение реакции:

     4Ag⁺ + 2H₂O => 4Ag + O₂ + 4H⁺

     4AgNO₃ + 2H₂O => 4Ag + O₂ + 4HNO₃

     По  уравнению реакции видно, что 1 моль кислорода выделяется одновременно с 4 моль серебра. Если в реакции выделилось 12,32 г серебра (12,32/108=0,114 моль), то выделилось одновременно 0,114/4=0,0285 моль кислорода. 1 моль кислорода при нормальных условиях занимает объем 22,4 л, объем кислорода равен 0,0285*22,4=0,64 л.

     Ответ: погрешность амперметра 11,76%, объем  кислорода 0,64 л 

      131. Определите термодинамическую возможность коррозии медной платы с серебряными выводами с водородной и кислородной деполяризацией в кислой среде (рН=3). Составьте схемы образующихся макрогальванических элементов и уравнения соответствующих процессов.

      Решение.

      Стандартный электродный потенциал меди +0,337 В, серебра +0,799 В. Медь – анод, окисляется, на серебре происходит кислородная  или водородная деполяризация.

      Реакция на аноде: Cu – 2e => Cu²⁺

      Рассмотрим  случай водородной деполяризации. Потенциал  водородного электрода -0,059рН=-0,177 В.

      Схема элемента: Cu | Cu²⁺ || H⁺, H₂O | H₂ (Ag)

      Поскольку потенциал катода меньше потенциала анода, т.е. ЭДС<0, то коррозия медного изделия с водородной деполяризацией невозможна.

      Рассмотрим  случай кислородной деполяризации. Потенциал кислородного электрода 1,23-0,059рН=1,23-0,177=0,82 В.

      Схема элемента Cu | Cu²⁺ || H₂O, O₂ | H₂ (Ag)

      Поскольку потенциал катода больше, чем потенциал анода, т.е. ЭДС>0, то коррозия медного изделия с кислородной деполяризацией в кислой среде возможна.

      ЭДС = 0,82-0,337=0,483 В.

      Реакция на катоде: ½ O₂ + H₂O + 2e => 2OH^-

      Суммарное уравнение реакции: Cu + 1/2O₂ + H₂O => Cu(OH)₂ 

      158. Составьте схему  электрохимической системы, позволяющей получать покрытия из цинка на изделиях из свинца. Запишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде.

      Решение.

      Гальваническое  цинкование осуществляется за счет анодного растворения цинковых электродов, в  результате пропускания через электролит электрического тока с катодной плотностью от 1 до 5 А/дм² и последующего осаждения растворенного цинка на заземленное покрываемое изделие.

      При этом методе цинкования получают точного  размера равномерные, блестящие, декоративного вида покрытия. Толщина гальванических покрытий обычно не превышает 20-30 мкм.

      Анод  следует выполнить из цинка, катодом  будет свинцовое изделие. Тогда  на аноде протекает окисление цинка:

      Zn – 2e => Zn²⁺

      На  свинцовом изделии цинк восстанавливается  из раствора: Zn²⁺ + 2e => Zn 

      170. Германий, нахождение в природе. Основные физические и химические свойства. Взаимодействие с элементарными окислителями O₂, N₂, C (приведите уравнения реакций). Охарактеризуйте получаемые при этом соединения и применение их в технике.

      Решение.

      Германий — химический элемент с атомным номером 32 в периодической системе, обозначается символом Ge (нем. Germanium). Элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (как эка-кремний) и открыт в 1885 году немецким химиком Клеменсом Винклером при анализе минерала аргиродита Ag₈GeS₆. Назван в честь Германии, родины Винклера.

      Нахождение  в природе

      Общее содержание германия в земной коре 7×10⁻⁴% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, рассеиваясь в решётках других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu₂(Cu,Fe,Ge,Zn)₂(S,As)₄ (6-10%Ge), аргиродит Ag₈GeS₆ (3,6-7 % Ge), конфильдит Ag₈(Sn,Ge)S₆ (до 2% Ge) и др. Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6×10⁻⁵ мг/л.