Водородная связь

    Содержание

    1.1 Введение………………………………………………………….3

    2.1 Сущность и природа водородной связи………………………3

    3.1 Энергия водородных связей…………………………………….8

    4.1 Водородные связи и свойства  органических соединений…….11

    5.1 Заключение……………………………………………………….15

    6.1 Список используемой литературы……………………………...17 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1.1 Введение

    Кроме сил химического взаимодействия, приводящих к образованию валентных  химических связей между атомами (образование  молекул), в конденсированной (жидкой) фазе и кристаллах существуют дополнительные силы притяжения между молекулами. Энергия таких взаимодействий, названных межмолекулярными или ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, на несколько порядков ниже энергии ковалентной связи. Наличие таких взаимодействий принципиально не меняет свойств молекул. Между этими двумя крайними случаями существуют взаимодействия, промежуточные по энергии, которые приводят к образованию молекулярных агрегатов, называемых комплексами или ассоциатами. К числу таких ассоциативных взаимодействий и принадлежит водородная связь (сокращенно H-связь).

    Для соединений, содержащих связи O-H, N-H, а  также фтористого водорода давно  отмечены аномалии: в первую очередь  они сильно ассоциированы и имеют  аномально завышенные температуры  кипения. Именно на путях поиска причин подобных аномалий и родилась концепция водородной связи. Вот уже почти 80 лет химики разных специализаций (неорганики, органики, физикохимики, биохимики), а также физики и биологи успешно пользуются этой концепцией для обсуждения и научной трактовки экспериментальных результатов (структура, физические и химические свойства веществ и их биологическая активность). Автору по роду своей деятельности удобнее демонстрировать роль Н-связи на примерах из органической химии, однако рассмотренные подходы могут быть перенесены на объекты неорганической химии и биохимии.

    2.1 Сущность и природа водородной связи

    Первую  научную трактовку водородной связи  дали в 1920 году В. Латимер и В. Родебуш, работавшие в лаборатории Г. Льюиса, основоположника учения о ковалентной связи, автора теории кислот и оснований и плодотворной в органической химии концепции обобщенной электронной пары. Причину особых физических и химических свойств воды авторы объясняли наличием водородной связи, сущность которой состоит во взаимодействии атома водорода одной молекулы с электронной парой атома кислорода другой молекулы. При этом атом водорода становится одновременно связанным с двумя атомами кислорода ковалентной и водородной связью

    За  все последующее время вплоть до наших дней не изменился принципиальный подход к трактовке водородной связи, концепция неподеленного протона осталась незыблемой. Длительные и интенсивные исследования позволили уточнить влияние структуры соединенй на склонность к образованию Н-связей, внесена определенная ясность в электронную природу последних, найдены надежные методы их идентификации. А главное - сделаны широкие обобщения по оценке влияния Н-связей на физические и химические свойства веществ. Бутлеровский тезис "структура определяет свойства" раскрывается с учетом возможности образования Н-связи и ее вклада в конкретные свойства. Ниже представлен итоговый материал по изучению вопросов, связанных с проблемой водородной связи.

    По  современной терминологии, образование  водородной связи наступает при  взаимодействии протонодонора (кислоты Бренстеда, электроноакцептора) с протоноакцептором (основанием, электронодонором). Для схематичного представления обсуждаемых процессов молекулу протонодонора обозначим А-Н (а для случаев, когда необходимо указать природу атома, ковалентно связанного с водородом, R-X-H). Протоноакцептор обозначим: В (символическое обозначение как основания в целом, так и атома с неподеленной парой электронов) или B-Y. С учетом принятой символики водородную связь можно представить как невалентное взаимодействие между группой Х-Н одной молекулы и атомом В другой, в результате которого образуется устойчивый комплекс А-Н_В с межмолекулярной водородной связью, в котором атом водорода играет роль мостика, соединяющего фрагменты А и В. Отметим, что до настоящего времени нет однозначного подхода, какую конкретно связь называть водородной. Большинство авторов к понятию водородной связи относят дополнительное взаимодействие, которое возникает между атомом водорода и электронодонором В, то есть связь Н_В. Другие авторы к понятию водородной связи относят всю цепочку Х-Н_В, то есть связь между атомами Х и В через водородный мостик. Ориентируясь на большинство, характеристики водородной связи (длина, энергия) будем относить к связи Н_В, сознавая, что образование последней не может не сказаться на состоянии ковалентной связи Х-Н.

    На  ранних этапах изучения водородной связи  полагали, что водородный мостик образуется только между атомами с высокой  электроотрицательностью (F, O, N). В последние  десятилетия, когда в руках исследователей появилось более совершенное оборудование, круг атомов - партнеров по водородному связыванию значительно расширен (Cl, S и некоторые другие). В качестве атома Х может фигурировать любой атом, более электроотрицательный по сравнению с атомом водорода и образующий с последним обычную химическую связь (например, атом углерода). В роли акцептора атома водорода могут выступать как атомы с неподеленными парами электронов (в отдельных случаях даже аргон и ксенон), так и соединения, имеющие p-связи.

    Рассмотрев природу соединений, потенциально способных к образованию Н-связи, легко убеждаемся, что образование водородной связи может быть представлено как кислотно-основное взаимодействие, определяющее первую стадию переноса протона при протолитических реакциях.

    Такие взаимодействия наблюдаются в растворах  кислот. Когда же продукт А-Н не обладает выраженной кислотностью или  при отсутствии соответствующего растворителя процесс кислотно-основного взаимодействия останавливается на стадии молекулярного  комплекса.

    Несмотря на всеобщее признание Н-связей, в литературе так и не сформировалось единой точки зрения на природу этого явления. Вопрос до сих пор продолжает оставаться дискуссионным. Прежде чем изложить современный взгляд на природу сил, обусловливающих образование водородных связей, отметим наиболее существенные экспериментальные факты, сопровождающие этот процесс.

    1) При образовании водородных связей выделяется теплота - термохимическая мера энергии Н-связи. Эту характеристику используют для калибровки спектральных методов изучения водородных связей.

    2) Расстояние между соседними атомами, участвующими в образовании водородной связи, значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Так, в воде расстояние между атомами кислорода в системе О-Н_О составляет 0,276 нм. Если принять, что длина ковалентной связи О-Н равна 0,1 нм, то длина связи Н_О составит 0,176 нм, то есть она значительно (примерно на 70%) длиннее ковалентной связи между этими атомами. Тем не менее связь Н_О оказывается значительно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, составляющих для водорода и кислорода соответственно 0,12 и 0,14 нм. Последнее обстоятельство является одним из критериев, указывающих на образование между молекулами водородных связей.

    3) Водородная связь увеличивает длину связи Х-Н, что приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК-спектре в сторону более низких частот. Метод ИК-спектроскопии является главным методом изучения водородной связи.

    4) При образовании водородной связи полярность связи Х-Н возрастает, что приводит к повышению дипольного момента молекулярного комплекса в сравнении с расчетными данными, полученными путем векторного сложения диполей молекул R-X-H и B-Y.

    5) Протоны, участвующие в водородной связи, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они деэкранируются, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в спектрах ЯМР 1Н в слабое поле. Протонный магнитный резонанс наряду с ИК-спектрами является наиболее чувствительным к образованию Н-связи.

    6) Для межмолекулярных водородных связей обнаружено смещение кислотно-основного равновесия молекулярный комплекс _ ионная пара вправо при повышении полярности растворителя.

    Кроме указанных фиксируются и другие структурные и спектроскопические особенности водородных связей, которые используются, с одной стороны, для идентификации последних, а с другой - в расшифровке их электронной природы. Так как водородная связь возникает только в том случае, если атом водорода связан с электроотрицательным атомом, то ранее предполагалось, что природа водородной связи сводится к диполь-дипольному взаимодействию типа R-X- d-H+ d_B- d-Y, которое еще называют электростатическим взаимодействием. Такое предположение подкрепляется тем фактом, что наиболее прочные водородные связи образуются атомами водорода, связанными с наиболее электроотрицательными элементами. Более высокую прочность водородной связи по сравнению с неспецифическим диполь-дипольным взаимодействием (примерно в 10 раз) можно объяснить маленьким размером атома водорода, благодаря чему он может ближе подойти к другому диполю. Дипольная модель объясняет также линейную геометрию водородной связи, так как при линейном расположении атомов силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны.

    Однако  не все экспериментальные факты, фиксируемые при изучении водородных связей, можно объяснить исходя лишь из диполь-дипольного взаимодействия. Не удается заметить никакой закономерной зависимости между энергией водородной связи и дипольным моментом или поляризуемостью взаимодействующих молекул. Небольшая длина водородных связей свидетельствует о существенном перекрывании ван-дер-ваальсовых радиусов. А простая электростатическая модель не учитывает перекрывания волновых функций, перераспределения электронной плотности при сближении молекул. Решить эти вопросы можно, допустив, что водородная связь носит частично ковалентный характер за счет донорно-акцепторного взаимодействия электронодонора В с электоноакцептором А-Х-Н. Повышение электронной плотности на атоме Х происходит через посредника - водородный мостик. При этом допускается частичное заполнение несвязывающей орбитали атома водорода.

    Таким образом, Н-связи образуются в результате одновременного проявления следующих  сил: электростатического взаимодействия и переноса заряда. Квантово-химические расчеты показывают, что основной вклад вносит первая составляющая. В водородных связях, значительно отличающихся по энергетическим характеристикам, соотношение этих вкладов также изменяется. Есть и другие объяснения природы водородной связи, не получившие общего признания.

    Заканчивая  рассмотрение вопроса о природе  Н-связи, можно отметить, что химику-практику легче признать существование этого  феномена, чем объяснить его природу. Многообразие водородных связей является причиной отсутствия единого подхода к их трактовке. Трудно даже представить себе, что природу водородных связей в дифторид-анионе (FHF)- и в системе С-H_Cl можно объяснить с единых позиций. Одна из трудностей заложена в природе главного действующего лица - атома водорода, который не может иметь на внешней оболочке больше двух электронов. Поэтому концепция двухкоординированного атома водорода воспринимается неоднозначно. Скорее всего, единого подхода к объяснению природы Н-связи и не будет. Будет создана какая-то обобщающая модель, учитывающая вклад разных по природе сил, то есть значительно расширенный вариант того, что мы имеем в настоящее время.

    3.1 Энергия водородных связей

    Существуют  несколько подходов к характеристике водородных связей. Основной критерий - это энергия водородного связывания (R-X-H_B-Y), которая зависит как от природы атомов атомов Х и В, так и общего строения молекул RXH и BY. Большей частью она составляет 10-30 кДж/моль, но в некоторых случаях может достигать 60-80 кДж/моль и даже выше. По энергетическим характеристикам различают сильные и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет 15-20 кДж/моль и более. К ним относят связи О-H_О в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи О-Н_N, N-H_O и N-H_N в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы, например в белках. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее 15 кДж/моль. Нижним пределом энергии водородной связи является 4-6 кДж/моль, например связи С-Н_О в кетонах, эфирах, водных растворах органических соединений.

    Наиболее  прочные водородные связи образуются в случаях, когда маленький водород (жесткая кислота) одновременно связан с двумя малыми по размеру сильно электроотрицательными атомами (жесткие  основания). Орбитальное соответствие обеспечивает лучшее кислотно-основное взаимодействие и приводит к образованию более прочных водородных связей. То есть образование сильных и слабых водородных связей можно объяснить с позиций концепции жестких и мягких кислот и оснований (принцип Пирсона, принцип ЖМКО).

    Энергия Н-связи возрастает с увеличением  положительного заряда на атоме водорода связи Х-Н и с повышением протоноакцепторности атома В (его основности). Хотя образование  водородной связи рассматривается  с позиций кислотно-основного  взаимодействия, однако энергия образования Н-комплексов нестрого коррелируется как со шкалой кислотности, так и со шкалой основности. В случае галогенводородов кислотность и склонность к образованию Н-связи находятся в обратной зависимости: